Орбитали относительные энергии

Рассмотрим форму и относительную энергию двухцентровых молекулярных орбиталей, возникающих при линейной комбинации двух 15-орбиталей. Для случая двухатомных молекул с одинаковыми ядрами (гомоядерных молекул) вклад атомных орбиталей в молекулярные будет одинаковым, т. е. == Сг и Сз = с . [c.47]

Относительные энергии атомных орбиталей [c.387]

Рис. I. Относительное расположение молекулярных орбиталей по энергиям гомоядерных двухатомных молекул без взаимодействия

В многоэлектронных атомах существует определенная последовательность атомных орбиталей по энергиям. Зависит ли относительное положение энергетических подуровней от заряда ядра [c.20]

Рис. 23.32. Влияние удаления двух отрицательных зарядов с оси 2 октаэдрического комплекса на относительные энергии /-орбиталей. Полное удаление этих зарядов приводит к образованию плоско-квадратного комплекса.

На основе представлений ТКП о сильных и слабых полях лигандов и об относительных энергиях -орбиталей в полях различной симметрии можно удовлетворительно объяснить ряд свойств комплексных соединений. Однако упрощенность исходных положений этой теории, не учитывающих орбитальной структуры лигандов, делает ее непригодной для объяснения ряда эффектов, определяющих природу координационной связи, и к описанию комплексов, в которых связь центрального иона с лигандами далека от ионной. [c.45]

Чтобы применить полученные результаты для обсуждения электронного строения двухатомных молекул, нужно знать относительные энергии всех молекулярных орбиталей. Порядок устойчивости отдельных орбиталей можно установить экспериментально по молекулярным спектрам в УФ-области. Теоретически удается воспроизвести такую картину, если учесть взаимодействия различных атомных орбиталей, имеющих одинаковую симметрию. Так, например, если разность энергий между 25- и 2р-состояниями невелика, то при построении молекулярной (т-орбитали их необходимо учитывать совместно. В результате возникнут МО, не имеющие чистого 5- или р-характера, с некоторыми гибридными функциями, аналогичными тем, которые были введены в методе ВС. Не вдаваясь в дальнейшие подробности, перейдем непосредственно к окончательному виду энергетической диаграммы. На рис. П1.22 слева и справа находятся атомные уровни, которые при взаимодействии дают систему молекулярных уровней, изображен- [c.188]

Таким образом, при построении волновых функций молекулярных орбиталей нужно учитывать относительные энергии, степень перекрывания и симметрию комбинирующихся орбиталей. [c.154]

Аналогично можно объяснить и действие приложенного к кристаллу электрического поля. Оно несколько изменяет относительные энергии орбиталей в зоне, понижая одни уровни и повышая другие (по отношению к силовым линиям поля). Это в свою очередь приводит к направленному переносу электронов на энергетически более вы- [c.82]

Аналогично можно объяснить и действие приложенного к кристаллу электрического поля. Оно несколько изменяет относительные энергии орбиталей в зоне, понижая одни уровни и повышая другие (по отношению к силовым линиям поля). Это в свою очередь приводит к направленному переносу электронов на энергетически более выгодные орбитали, т. е. вызывает электронную проводимость кристалла. [c.73]

Оцените качественно относительные энергии sp-, sp -и лр -гибридных орбиталей. [c.44]

Используя графический метод, определите число и относительную энергию л-молек лярных орбиталей всех ароматических соединений состава (включая ионы), удовлетворяющих правилу Хюккеля (4 + 2), когда п = 0 и =1. Разместите по этим орбиталям я-электроны. Назовите эти соединения. Что общего в строении всех этих соединений с позиций теории МО [c.118]

Общая характеристика платиноидов. Структуры валентных электронных оболочек платиновых элементов отличаются значительным разнообразием вследствие возможности проскока и5-электронов на (п—1) -орбиталь. В силу малого различия энергий соответствующих орбиталей относительные устойчивости разных электронных конфигураций сравнимы. Легкость взаимных переходов электронов между различными уровнями обеспечивает разнообразие валентных состояний и степеней окисления. Поэтому нередко проскоки -электронов не связаны с достижением стабильной ( -конфигурации, что характерно для элементов подгруппы меди. Нормальное заполнение валентных орбиталей (без проскоков электрона) характерно лишь для осмия и иридия, электронные конфигурации которых аналогичны таковым для железа и кобальта. Палладий — единственный элемент в периодической системе, который в нормальном состоянии не имеет электронов на з-оболочке. У платины стабильна -конфигурация, что также не наблюдается у других элементов периодической системы. Некоторые характеристики элементов и простых веществ семейства платиноидов приведены ниже. [c.416]

Относительные энергии 1с-орбиталей бензола. [c.298]

Проблемой нахождения относительных энергий занимается теория кристаллического поля. В рамках этой теории рассматривается отталкивание между лигандами и атомными орбиталями центрального атома. Поясним зто на примере октаэдрической молекулы (рис. 6-37), сравнив положение одной орбитали (например, 2) и одной [c.300]

Относительные энергии /-орбиталей при октаэдрическом и кубическом расположении лигандов. [c.301]

Рис. 6-43 иллюстрирует тетрагональное растяжение и сжатие октаэдра. Для иона относительные энергии орбиталей с12 и Л 2 2 зависят от местонахождения неспаренного электрона. [c.305]

Утверждение о том, что химическая реакция разрешена по симметрии или запрещена но симметрии , не надо понимать буквально. Если реакция разрешена по симметрии, это означает, что ее энергия активации мала. Такая реакция становится возможной, но это не значит, что она обязательно произойдет. Имеются дополнительные факторы, которые могут быть причиной возникновения существенного активационного барьера. К ним относятся стерические отталкивания, трудность подхода к реакционному центру и неблагоприятные относительные энергии орбиталей. Аналогично термин запрещенная по симметрии означает, что данная согласованная реакция будет иметь высокий активационный барьер. Однако по ряду причин такая реакция все же возможна например, она может протекать ступенчато, через промежуточные соединения. В таком случае она перестает быть согласованной реакцией. [c.314]

В методе ЛКАО МО для образования устойчивой молекулярной орбитали необходимо, чтобы энергии атомных орбиталей были близки друг к другу. Кроме того, нужно, чтобы их симметрия не сильно отличалась. При выполнении этих двух требований коэффициенты С[ и с должны быть близкими по своим значениям, а это, в свою очередь, обеспечивает максимальное перекрывание электронных облаков. При сложении атомных орбиталей образуется молекулярная орбиталь, энергия которой понижается относительно энергий атомных орбиталей. Такая молекулярная орбиталь называется связывающей. Волновая функция, соответствующая связывающей орбитали, получается в результате сложения волновых функций с одинаковым знаком. Электронная плотность при этом концентрируется между ядрами, и волновая функция принимает положительное значение. При вычитании атомных орбиталей энергия молекулярной орбитали повышается. Эта орбиталь называется разрыхляющей. Электронная плотность в этом случае располагается за ядрами, а между ними равна нулю. Волновая функция в двух образовавшихся электронных облаках имеет противоположные знаки, что [c.53]

Определенные выводы об относительных энергиях этих валентных орбиталей можно получить из анализа типов образующих их атомных орбиталей и величины интеграла перекрывания между двумя атомными орбиталями. Так, молекулярные орбитали, образованные из 25-орбиталей, будут иметь более низкую энергию, чем образованные из 2р-орбиталей. Интеграл перекрывания между двумя 2рг-орбиталями в О2 равен 0,3, в то время как интеграл перекрывания между 2рх- (или 2ру) орбиталями составляет примерно 0,15. Соотношение между интегралами перекрывания можно было бы заранее предсказать, рассматривая степени перекрывания на схематических диаграммах (рис. 6.5). Таким образом, следует ожидать, что За -орбиталь более связывающая, чем пи, а За -орбиталь более разрыхляющая, чем Это подтверждается расчетами. Поэтому изменения энергий орбиталей, происходящие при образовании химической связи, могут быть схематически представлены так, как на рис. 6.6. [c.99]

Связывающие и антисвязывающие орбитали, образованные попарным перекрыванием тангенциальных внутренних орбиталей, как показано выше, дополняются добавочными связывающими и антисвязывающими молекулярными орбиталями, образованными в результате глобального взаимного перекрывания п радиальных внутренних орбиталей. Относительные энергии этих дополнительных молекулярных орбиталей определяются из собственных значений X матрицы смежности А графа, описывающего топологию молекулы [см. выше уравнения (4) и (5)]. [c.125]

Рис. 12-12. Относительное положение энертетических уровней ато.мных орбиталей Н и Г и молекулярных орбиталей НР. Энергия электрона на Кч-ор-битали атома водорода равна - 1310 кДж моль (первая энергия

Возбуждение электрона со связывающей я-орбитали на разрыхляющую я -орбиталь молекулы С2Н4 обусловливает полосу поглощения с максимумом при 171 нм (58 500 см ). Этот л -> п -переход разрешен, потому что значение приблизительно равно Ненасыщенные углеводороды типа этилена поглощают свет при больших длинах волн (меньших энергиях), чем насыщенные углеводороды. Например, насыщенный углеводород этан не обнаруживает сильного поглощения до 160 нм. Это означает, что в углеводородах разность энергий у а-связывающих и а -разрых-ляющих орбиталей больше, чем разность энергий между я-связывающей и я -разрыхляющей орбиталями. По данной причине принято не обращать внимание на ст -уровни ненасыщенных углеводородов, рассматривая только их я- и я -уровни. На рис. 13-39 показаны пространственное расположение и относительные энергии я- и я -орбиталей молекулы С2Н4. [c.593]

Как видно из соотношения (11.9), матричные элементы возмущений уровней /-орбиталей рассчитываются как аддитивные функции. Это позволяет предложить весьма полезный способ аддитивного расчета относительных энергий расщеплений /-орбиталей при различных конфи1-уращ1ях лигандов, составляя полную конфигурацию всего из трех типов так называемых первичных групп (Кришнамур-ти, Шаап, 1970). Первичные группы представлены на рис. 11.5. [c.421]

До сих пор мы ограничивались рассмотр>ением комплексов только тех центральных ионов, в /юболочке которых содержится только один электрон. Оценка величины ЮОд и относительных энергий расщеплений /-орбиталей позволяет подойти к простому, но достаточно надежному описанию распределения нескольких электронов по /-орбиталям центрального иона. Ясно, что ре 1ул1.тат этого распределения электронов в незамкнутой оболочке определит число неспаренн1>1х электронов в комплексе и, следовательно, его магнитные свойства. [c.424]

Представления о сильных и слабых полях лигаццов, а также данные об относительных энергиях /-орбиталей в полях различной симметрии привлекаются в рамках ТКП для объяснения предпочтительности того или иного типа координации в зависимости от электронной конфигурации центрального иона. С этой целью вводится понятие энергии стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП). ЭСКП оценивается по отношению к нерасщепленному электронному уровню в поле лигандов сферической симметрии с помощью данных табл. 11.3. Необходимо установить электронную конфигурацию центрального иона в сильном или слабом поле лигандов и подсчитать общую энергию электронов. [c.428]

Рис. 1.11. Относительные энергии атомных орбиталей в зависимости от. эаряда ядра

Расиоложеннё этих орбиталей в порядке нх относительных энергий и соединение орбиталей аналогичной симметрии приводит к диаграмме, показанной на рис. 10.8, и к выводу, что термическая сИнхроИнан реакция между бутадиеном и этиленом разрешена, поскольку имеется корреляция между связывающими уровнями исходных веществ и продуктов. [c.403]

При присоединении катиона к олефину в качестве граничных орбиталей рассматриваются только два электрона на ВЗМО. При присоединении радикала к олефину возможны два взаимодействия ОЗМО радикала может играть или роль НСМО, взаимодействующей с ВЗМО олефина, и тогда в реакции участвуют три электрона, или роль ВЗМО, взаимодействующей с НСМО олефина, и тогда в реакции участвует лишь один электрон. Свободнорадикальное присоединение менее экзотермично, чем катионное, и переходное состояние является более поздним, т.е. переходное состояние более похоже на продукт реакции. Хотя радикалы не являются ионными частицами (сейчас мы не рассматриваем ион-радикалы), однако, как видно из рис. 7.9, реакции свободнорадикального присоединения зависят от относительной энергии ОЗМО и ВЗМО. Стерические эффекты, игравшие лишь незначительную роль в реакциях присоединения катионов, при свободнорадикальном присоединении к несимметричным олефинам становятся главным фактором, определяющим ориентацию. [c.66]

Пятичленные гетероциклические соединения пиррол и фуран имеют три связывающие тс-орбитали, аналогичные подобным орбиталям бензола и пиридина, а фуран, подобно пиридину, имеет несвязывающую орбиталь, центрированную на гетероатоме. В пирроле энергии высшей связывающей пары орбиталей близки, чего не наблюдается в фуране. Химия пиррола более похожа на химию бензола, чем химия фурана. Фуран (рис. 10.8) вступает в реакции циклоприсоединения (см. гл. 15) и в общем более склонен к реакциям присоединения, чем пиррол (рис. 10.9). Электроны на несвязывающей орбитали фурана очень прочно связаны, и фуран не является сильным основанием в противоположность пиридину, в котором энергетическая щель между высшими л-уровнями и несвязывающей орбиталью относительно мала. Пиридин - сильное основание. [c.96]

Так, для реакции Дильса-Альдера орбитальные энергии ВЗМО и НВМО реагентов соотносятся, как показано на рис. 9.2.5. Группа точечной симметрии для объединенной системы (бутадиен + этилен) включает, кроме тождественной операции, отражение в плоскостиуг, так что это группа (рис. 9.2.6). На рис.9.2.5 указаны также типы симметрии орбиталей относительно операций этой группы. При сближении подсистем, как следует из теории возмущений, образуются две новые высшие занятые молекулярные орбитали всей [c.438]

Сравните эти ПСЛК с орбиталью 1 з на контурной диаграмме (рис. 6-30). На рис. 6-36 показаны относительные энергии f -орбиталей бензола. [c.297]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология