Стерические Теория

Таким образом, простая теория соударений находится в качественном согласии с более сложными теориями. Обычно следует рассматривать Р как стерический фактор , а произведение Z abP как частотный фактор, или, точнее, предэкспоненциальный множитель. В последующем мы разберем эти вопросы более подробно. [c.245]

Сравнивая обе эти теории с простейшей теорией соударений, нетрудно заметить, что различие сводится к тому, что несколько неопределенный стерический множитель Р теории соударений заменяется соотношением (в принципе более четким) функций распределения частиц А, В и комплекса АВ . [c.250]

Полная квантовомеханическая теория и теория переходного состояния, таким образом, дают возможность выразить стерический фактор через некоторые вполне определенные величины. Каждая из частиц АиВ имеет три степени свободы поступательного движения, вращательные и колебательные степени свободы, которые зависят от сложности частиц. При образовании комплекса АВ общее число степеней свободы остается неизменным, но они распределяются по-иному, так как комплекс имеет только три степени свободы поступательного движения и максимум три вращательные степени свободы. Таким образом, при образовании комплекса по крайней мере три степени свободы поступательного движения и, возможно, три степени свободы вращательного движения преобразуются в степени свободы колебательного движения. Это дает значительную потерю степеней свободы комплекса (а следовательно, и энтропии), поскольку вращательное движение более ограничено, чем свободное поступательное движение, а колебательное — более ограничено, чем первое и второе. [c.250]

Это утверждение не вполне справедливо. Если рассмотреть более подробно механизм соударения частиц, то стерический множитель Р и по теории соударений может иметь достаточную определенность. [c.250]

Возможно, одной из самых поразительных черт бимолекулярных реакций присоединения, приведенных в табл. XII.8, является крайне резкое изменение их стерических множителей, приблизительно от 0,5 для реакции рекомбинации радикалов СНз До 10 для димеризации циклонентадиенов и других реакций присоединения (типа Дильса — Альдера). Согласно простейшим теориям равновесия, мы должны были бы ожидать малые стерические множители для реакций больших молекул. Удивительным является то, что стерические множители для реакций N02, СНз, СаР/, и бутадиена (с цианогенными соединениями) должны быть действительно большими (больше 10 ). Эти большие величины должны быть отнесены за счет квантовых эффектов (т. е. они не могут быть объяснены на основе классических осцилляторов), которые способствуют аномальному увеличению энтропии активированного комплекса или комплекса переходного состояния. [c.267]

Если бы эта количественная обработка была подтверждена новыми данными, то стало бы возможным количественное предсказание скорости и направления замещения в ароматических системах, не имеющих стерического эффекта. Действительно, создание основы дпя предсказания скорости замещения в о-ноложение в отсутствии стерического эффекта создает фундамент для систематической разработки количественной теории о-за-мещения. [c.427]

Оценим значение предэкспонента А. Пусть относительная скорость V см/с, значение ст (10-1 4-10-1 ) м тогда г (10-1 - -10-11) смЗ/с. В предположении Р 1, величина А также должна быть порядка (10- 11-1-10-1 ) см с. Однако для многих реакций значения А на 3—5 порядков ниже приведенной оценки. Эти отклонения обусловлены именно стерическим фактором Р, величина которого произвольно принята 1,4X0 с физической точки зрения означает пренебрежение распределением энергии по внутренним степеням свободы взаимодействующих частиц. Поэтому дальнейшее продвижение теории связано с попытками учета распределения энергии по внутренним степеням свободы [21, 30-38]. [c.56]

В целом, однако, теория активированного комплекса является существенным продвижением вперед по сравнению с теорией соударений, поскольку не только вскрывает физический смысл стерического фактора Р, но и [c.79]

Эти замечания справедливы только для изолированных молекул в идеальном вакууме, при каталитическом разрыве связи С—Н необходимо учитывать ряд других эффектов (сольватацию, стерические препятствия). Тем не менее общие тенденции, выявленные теорией, качественно должны оставаться справедливыми и обеспечивать возможность установления общих законов селективности. [c.67]

Из описанного можно получить некоторые следствия для теории катализа, вытекающие из значимости различных свойств окислов в отношении влияния на каталитическую активность последних. Оказалось, что только 8 параметров из первоначальных 22 влияют на каталитическую активность. Они представлены в табл. IV.2, из которой видно, что каталитическая активность окислов в реакциях окисления вызывается наличием подвижных электронов. Существенно, что их подвижность может быть вызвана различными причинами. Наличие подвижных (обменивающихся) электронов является необходимым, но не достаточным свойством, так как стерический фактор доступности может свести к нулю потенциальную каталити- [c.166]

Таким образом, стерический фактор Р определяется в основном энтропией образования переходного состояния. Поэтому его иногда называют энтропийным фактором. А5 может быть больше, равно или меньше нуля. Таким образом, теория переходного состояния объясняет возможность значений Р>1, что было необъяснимо в теории активных столкновений. По значению AS или Р реакции относятся к следующим группам [c.578]

Для бимолекулярных газовых реакций, согласно теории столкновений, предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса равен произведению стерического коэффициента р на удельное число столкновений г, т. е. ко = рг. Стерический коэффициент представляет собой вероятность того, что реагирующие частицы обладают необходимой для протекания реакции пространственной ориентацией, значение р 1. Удельное число столкновений можно определить при помощи кинетической теории газов [c.27]

Для бимолекулярных реакций присоединения теория активированного комплекса с точностью, приблизительно равной одному порядку, дает значения стерических коэффициентов, приведенных в табл. 1.2. [c.32]

С повышением температуры увеличивается доля процессов непосредственной молекулярной деструкции в крекинге и уменьщается эффект самоторможения и торможения. Это находится в согласии с предсказанием цепной теории, требующей уменьшения роли цепных реакций с повышением температуры (длина цепи сильно уменьшается с увеличением температуры), и экспериментальными данными о влиянии температуры на действие ингибиторов [68]. Уменьшение эффектов торможения и самоторможения с увеличением температуры сопряжено не с тем, что резко уменьшается адсорбция ингибиторов на стенках [121], но в первую очередь с тем, что сильно замедляются реакции развития цепей, а также реакция обрыва цепей на ингибиторах вследствие уменьшения стерических факторов этих реакций с повышением температуры (см. главу IV). Вторичные реакции, с которыми связано образование конденсированных продуктов и кокса, протекают и при высоких температурах (900—1000°) с участием радикалов. Однако при еще более высокой температуре идут уже реакции распада с образованием водорода, сажи и ацетилена, ускоряемые кристаллическими зародышами углерода [121]. Хотя высокие температуры сильно способствуют диссоциации на радикалы, при высоких концентрациях радикалов резко усиливаются реакции рекомбинации и диспропорционирования радикалов, в результате чего снижается цепной эффект. [c.59]

Выражение стерического фактора через энтропию процесса активации является общим и лишь показывает, что этот множитель всегда связан с организующими или дезорганизующими химический процесс факторами (в смысле упорядочения и разупорядочения), выражаемыми изменением энтропии. Несмотря на общность такой интерпретации стерического фактора, в ней отсутствует явный учет влияния квантовых эффектов на скорость реакций или квантовая эффективность столкновений, хотя энтропия активации должна вычисляться на основе квантовой статистики. До появления метода переходного состояния, являющегося естественным результатом развития квантовой химии, не было воз- можности вычислить фактор, содержащий изменение энтропии конфигурации в общем виде , и изложенная теория по-прежнему обладала точностью, определяемой энергетическим [c.167]

Тем самым и в случае мономолекулярных реакций классический метод столкновений для расчета констант скорости также низводится до полуэмпирического метода расчета, поскольку величина 1 не находится из теории. Вместе с тем довольно искусственная и неопределенная дифференциация колебательных степеней свободы, в сущности равноправных с точки зрения классической модели молекулы при высоких температурах (в области которых действительна классическая статистика), на кинетически-активные и неактивные отпадает. Это подразделение степеней свободы заменяется пространственными затруднениями или стерическими препятствиями, [c.174]

Очевидно, что полученные выше соотношения для стерического фактора и его температурного коэффициента относятся не только к распаду или изомеризации молекул и радикалов. Постановка же вопроса о медленных мономолекулярных реакциях вследствие пространственных затруднений не зависит от формы теории мономолекулярных реакций. Только в более сложных концепциях мономолекулярных реакций фактор Ь будет зависеть от энергии молекулы и следовательно, от температуры. [c.179]

В то же время, если 1,2- и 1,3-миграции водорода затруднены в энергетическом отношении, стерические факторы таких процессов должны быть достаточно высоки. Действительно, в рамках теории абсолютных скоростей реакций предэкспоненциальный множитель [c.198]

Теория активного комплекса позволяет вычислить стерический фактор Р. [c.345]

Стерический фактор. Скорость бимолекулярной реакции по теории соударений [c.80]

Приведенные в табл. ХП.2 величины стерических множителей определены, исходя из полной теории и теории переходного состояния для различных структур А, В и АВ=5 . Для сравнения с теорией соударений жестких сферических частиц можно определить величины стерических множи- [c.250]

В силу того что кх/кТ всегда больше единицы, стерические множители, вычисленные по полной теории, имеют величину, на иорядок большую, чем вычисленные по теории переходного состояния они фактически могут несколько превышать единицу. К сожалению, имеющиеся данные о диаметрах соударений не позволяют провести вполне точный расчет. [c.252]

Имеется довольно мало надежных сведений о бимолекулярных обменных реакциях в газах. Большинство имеюпщхся данных приведено втабл. XII.4, где/с выражены в виде Ig А =—/ /2,ЗЙ7 -Ь0,5 IgJ-rЛ. Значения независимого от температуры члена А, соответствующие величинам предэкс-понепциального множителя, деленным на приводятся в третьем столбце. Данные о стерическом мнонгителе приведены в последнем столбце значения вычислены на основе теории соударения при произвольном допущении о том, что диаметры соударений для всех реакций одинаковы и равны 3,5 Л . [c.259]

Маркус [71] смог вычислить большой стерический мпожптель для рекомбинации ira основе подробной теории (РРК) с 17 осцилляторами для СзНе- Он также иредсказа.ч область зависимости скорости реакции от давления. [c.267]

Из всех трех тримолекулярных реакций, представленных в табл. XII.9, только реакция N0 с Ог была изучена при и1ироком варьировании условий. Все три реакции, однако, имеют примерно одинаковые по величине иредэксио-ненциальные множители, отвечающие стерическому фактору около 10 . Гершинович и Эйринг Ц20] показали, что теория переходного состояния может привести к такой величине частотного фактора при разумном выборе молекулярных параметров для переходного KOMUjreK a. С другой стороны, любой из двух механизмов, включающих промежуточные комплексы (N0) или NO-Оз, приводит к удовлетворительному объяснению величины скорости реакции NO+Oa, в то время как для реакций N0 с I2 и Вга можно лишь предполагать образование комплексов N0 l2 и NO-Bra- В этих случаях для наблюдаемой константы скорости [см. уравнение (XII.15.5)] справедливо соотношение /Снабл == Ккг, где К есть константа равновесия образования промежуточного бимолекулярного комплекса, а к — бимолекулярная константа скорости последующей реакции этого комплекса. [c.274]

Шварц и др. [118] при экстраполяции к бесконечному замедлителю получили значение kJk2= 0,04 ехр (4500/Л7 ). Эта величина, вероятно, отвечает константе скорости реакции тепловых частпц. Однако нет теоретических предпосылок для обоснования такого низкого отношения стерических факторов (0,04), полученного авторами. Наоборот, теория переходного состояния показывает, что отношение стерических факторов примерно равно единице. Если бы данные авторов были верны, то они говорили бы о том, что факторы частот для обратных реакций, т. е. I Из Н1 - - Н, I Н1 А- 1з- - Н, относились бы друг к другу как 1 200. Это было бы много меньше любого отношения, предсказанного теорией. [c.345]

Для оценки скорости диффузии обычно пользуются коэффициентом молекулярной диффузии. В связи с тем, что молекулярная теория жидкостей разработана относительно слабо, то невозможно оценивать коэффициент диффузии в жидкостях с такой же точностью, как, например, для газов. Учитывая то, что остатки являются многокомпонентными смесями высокомолекулярных соединений, диффузионные явления в которых осложнены стерическими факторами и межмолекулярными взаимодействиями, обычно прибегают к различного рода упрощениям, в частности условно относят рассматриваемую смесь к двухкомпонентной. Например, дисперсную фазу относят к компоненту 1, а дисперсионную среду, в которой диффундирует дисперсная фаза, к компоненту 2. Для количественной оценки значений коэффициентов молекулярной диффузии в растворах могут быть использованы эмпирические корреляции, которые достаточно подробно рассмотрены Саттерфилдом [27]. Так, для оценки коэффициента диффузии В молекул соединений с относительно малыми размерами широко используется соотношение Вильке и Чанга [c.29]

Это исследование было задумано для проверки одного из положений мультиплетной теории Баландина, согласно которому циклогексановое кольцо может дегидрироваться только при его плоском расположении на поверхности платинового катализатора. Однако для 2-ме-тилбицикло [2.2.1] гептана это невозможно по стерическим соображениям. При 300°С водород действительно не выделялся, а поглошался. Поэтому предположили [135], что в исследуемой бициклической системе разрывается пятичленное кольцо. Это было подтверждено экспериментально на примере самого циклопентана. [c.122]

В теории активного комплекса, которая будет рассмотрена ниже, даются методы расчета стерического множителя Р с.. помощью значений молекулярных параметров реагируюь стемы. [c.128]

Обсуждаются процессы массопереноса в пористых телах различной структуры и в модельных системах (пленках и капиллярах) на основе теории поверхностных сил. Особоег внимание обращается на физико-химический механизм процессов массопереноса. Пористые тела рассматриваются как гетерогенные дисперсные системы, между частицами которых действуют молекулярные, электростатические, структурные и стерические силы. Систематизированы и обобщены результаты теоретических и экспериментальных исследований, проведенных как в нашей стране, так и за рубежом. [c.288]

Линейные корреляции формулируются как принцип линейных соотношений свободной энергии (ЛССЭ), который применяется для создания количественной теории органических реакций [29, 30]. Эта теория базируется на трех известных уравнениях уравнении Бренстеда, связывающем скорость каталитической реакции с константой диссоциации катализирующей кислоты (основания) уравнении Гаммета — Тафта, связывающем скорости однотипных реакций с индуктивными, стерическими и другими эффектами заместителей в гомологическом ряду соединений уравнении Поляни—Воеводского—Семенова, связывающем энергию активации взаимодействия радикала и молекулы с тепловым эффектом этой реакции в ряду однотипных превращений. [c.158]

Химическая кинетика и катализ. Формальная кинетика. Вывод кинетических уравнений и определение основных кшетических характеристик химических реакций. Теории химической кинетики. Лимитирующая ст адия п]10цесса. Зависимость скорости реакции от смнсрату-ры. Энергия активации и стерический фактор. Кш етика цепных реакций. [c.9]

Лек1щя 34. Современные представления о механизме элементарного акта химической реакции. Теория активных соударенил. Энергия активации и стерический фактор в рамках этой реакции. [c.211]

Изучение процесса термической диссоциации на примере таких простых по химическому строению и составу соединений, какими являются алканы, важно для выяснения величин энергий индивидуальных химических связей органических соединений, а также решения тонкого вопроса о взаимном влиянии связей в молекуле с различной длиной и строением углеродной цепи. Весьма заманчиво использовать изучение термического распада регулярно построенных алканов в целях химической кинетики — выяснения влияния длины углеродной цепи и ее строения на динамические параметры реакций распада (энергия активации, стерический фактор и др.) и построения моделей или механизма превращений. Дястаточно напомнить, что учение о мономолекулярных реакциях и теория этих процессов — большой раздел химической кинетики, который в значительной степени опирается на экспериментальное изучение реакций термической диссоциации различных соединений, в том числе и углеводородов. [c.3]

В химической кинетике понятие о стерическом факторе (5) возникло в начале двадцатых годов текущего столетия в связи с затруднениями, которые обнаружились в классической теории столкновений (Аррениус, Боденштейн, Гинщел- [c.163]

Можно расширить понятие стерического фактора, дополнив его представлением о пространственных содействиях, которые проявляются при реакциях, когда функциональные труппы реагирующих частиц расположены геометрически близко и удачно ориентированы относительно реакции. Стерический множитель таких реакций будет больше единицы, а число эффективных столкновений, вычисляемое по значениям энергии активации и кинетическим параметрам, да- V ваемым кинетической теорией молекул, будет меньше опытной зеличины константы скорости. Это представление может иметь значение для реакций, происходящих в некоторой сложной молекуле (распад, изомеризация, замыкание в кольцо, образование мостика при превращении Оксимасляной кислоты в лактон и т. д.). [c.164]

Однако во всех случаях нельзя вычислить абсолютной величины скорости, не учитывая энтропийного фактора. Энтропийный фактор, содержаш,ий энтропию активации, представляет собою в классической теории величину стерическо- [c.167]

Бимолекулярные реакции, для которых экспериментально найденные скорости совпадают с рассчитанными на основании теории активных столкновений, встречаются сравнительно редко. Чаще всего скорости, рассчитанные теоретически, как для реакций в газах, так и в растворах в десятки раз превышают экспериментальные значения. Это связано с упрощенным характером теории активных столкновений, которая считает, что столкновения между молекулами аналогичны столкновениям упругих шаров. В связи с этим в уравнение (VIII, 135) вводится множитель Р, учитывающий отклонение теоретических расчетов от опытных данных. Этот множитель называется стерическим фактором. Уравнение (VIII, 135) с учетом этого фактора принимает вид [c.338]

Согласно теории кинетики коагуляции различают быструю и медленную коагуляцию. Для такого разделения можно воспользоваться уравненпем (VI.12) константы скорости коагуляции. При быстрой коагуляции все столкновения частиц эффективны, т. е. приводят к слипанию частиц. Такому положению отвечает условие равенства нулю потенциального барьера Д = О и равенства единице стерического множителя Р= 1. Константа скорости быстрой коагуляции в соответствии с уравнением (VI. 12) равна [c.282]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология