Ацетальдегид равновесие в водном растворе

Положение равновесия в этой реакции зависит от реакционной способности карбонильного соединения. Формальдегид в водном растворе гидратирован на 100%, ацетальдегид — на 51%, в водном растворе ацетона гидратная форма практически отсутствует. Галогени-рованные в а-положение альдегиды и кетоны, обладающие большим частичным положительным зарядом на карбонильном атоме углерода, имеют высокое содержание гидратных форм в водных растворах. Например, трихлорацетальдегид (хлораль) образует очень устойчивую гидратную форму — хлоральгидрат, отщепить воду от которого можно только при действии концентрированной серной кислоты. [c.238]

Ряд, соединений, в которых электроотрицательный атом и атом со свободной электронной парой расположены рядом, проявляет аномально высокую склонность к присоединению по карбонильной группе. Так, например, в случае реакций присоединения семикарбазида, метоксиамина, гидроксиламина и гидразина к аниону пировиноградной кислоты, который в водном растворе находится в основном в негидратированной форме, константы равновесия [уравнение (44)] лежат в области от 10 до 57 л-моль . В то же время обычные первичные амины, а также пиперидин и имидазол не образуют в водном растворе таких продуктов присоединения в заметных количествах [98]. Разность свободных энергий, соответствующая константам равновесия этих реакций, равна по крайней мере 3—5 ккал/моль и характеризует относительную склонность соединений такого класса к реакциям присоединения по сравнению с обычными аминами или водой. Способность перекиси водорода присоединяться по карбонильной группе следует из того, что значение константы равновесия образования аддукта из ацетальдегида и перекиси водорода составляет 48 л-моль [106]. Этой величине соответствует разность в 4,5 ккал/моль между свободными энергиями образования продуктов присоединения воды и перекиси водорода. Кроме того, известно, что при взаимодействии 50%-ной водной перекиси водорода с ацетоном [132], присоединяющим воду лишь с большим трудом [47], образуется с хорошим выходом продукт типа (СНз)2С(ООН)2, состав которого соответствует присоединению 2 молей перекиси водорода. Алкилгидро-перекиси также легко присоединяются к альдегидам [193]. Из этого следует, что водородные связи с атомами водорода перекисной группы не могут служить причиной необычайной устойчивости этих продуктов присоединения. Весьма интересной особенностью этого класса соединений является также высокая скорость, с которой они взаимодействуют с карбонильными группами в реакциях как присоединения, так и замещения. Другими словами, особые свойства этих соединений приводят к увеличению устойчивости не только конечных продуктов реакции, но также и переходных состояний [71, 78, 99]. Причины такой необычной склонности этих соединений к присоединению по карбонильной группе неизвестны. Основность при- [c.377]

Положение равновесия сильно зависит от природы радикала R. Так, для ацетальдегида >10 л моль в щелочном водном растворе при [c.492]

Аддукт, образующийся при присоединении воды к альдегиду или кетону, называется гидратом или геж-диолом [10]. Такие соединения обычно устойчивы только в водных растворах и разлагаются при перегонке, т. е. равновесие смещается в сторону карбонильного производного. Положение равновесия в значительной мере зависит от структуры гидрата. Так, формальдегид при 20°С в воде на 99,99% существует в гидратированной форме, тогда как для ацетальдегида эта величина [c.325]

В водном растворе альдегиды существуют в виде 1,1-гли-колей, являющихся одноосновными кислотами, например формальдегид— в виде СНг(0Н)2. Формальдегид и хлораль полностью гидратированы в растворе, однако альдегиды с -Ь/ заместителями, например ацетальдегид, гидратированы только частично. Поэтому константа кислотной ионизации для ацеталь-дегида относится к следующему равновесию [c.123]

Устойчивые гидраты. — Обычные альдегиды не образуют устойчивых продуктов присоединения с водой, хотя в небольших количествах ггш-диолы могут существовать в равновесной смеси с альдегидом, так же как угольная кислота существует в водном растворе двуокиси углерода. Тенденция формальдегида к образованию линейных полимеров в водном растворе свидетельствует о том, что в этом случае равновесие сдвинуто в сторону гидрата в большей степени, чем в случае ацетальдегида и высших гомологов альдегидов. [c.521]

Спирты, тиолы и амины легко присоединяются к электрофильному атому углерода карбонильной группы с образованием полуацеталей, по-лукеталей, полумеркапталей и карбиноламинов. Хорошо известным примером служит образование циклических структур сахаров [уравнение (6-75)]. Вода также может присоединяться к карбонильным группам. Так, ацетальдегид в водном растворе существует в виде смеси, состоящей из 50% свободного альдегида и 50% гидрата, находящихся в подвижном равновесии [99] [c.140]

Поскольку радикал Н влияет на реакционную способность функциональной группы, ни одна аналитическая методика не может служить для количественного определения любых членов гомологического ряда. В основе любого количественного определения лежит расщепление связи К—X с помощью соответствующего реагента. Однако прочность связи зависит не только от природы X, но также и от природы радикала К. Исследования скоросги и константы равновесия реакции КХ-1-АУ (или близких к ней) очень помогают получению информации о гом, пригодна ли такая реакция для аналитических целей. Так, данные по получению семи-карбазондв могут быть использованы для оценки констант скоро--сти в реакциях получения гидразонов [уравнение (И)] и оксимов [уравнение (12)]. Однако такими данными следует пользоваться с величайшей осторожностью, так как константа равновесия, найденная для водной системы, может оказаться неприемлемой в другом растворителе. Например, константа скорости образования семикарбазона ацетальдегида в водных растворах при 25 °С примерно в 100 раз больше, чем для ацетона и циклогексанона. В противоположность этому Черонис и Леви , изучая образование [c.79]

Упражнение 16-4. Используя энергии связей и данные табл. 9-3 (стр. 223), рассчитайте АН для присоединения воды к уксусной кислоте, приводящего к 1,1,1-триоксиэтану сравните это значение с АН для гидратации ацетальдегида в газовой фазе. Можно ли ожидать, что скорость или константа равновесия или обе эти величины для гидратации уксусной кислоты в водном растворе будут возрастать в присутствии сильной кислоты, например серной Объясните. [c.463]

Алифатические альдегиды в водном растворе в значительной степени гидратированы. Хотя при обычных температурах скорость процесса велика, первоначальные исследования тепловыделения и изменения плотности, которые сопровождают-растворение ацетальдегида в воде [150], показали, что равновесие в системе устанавливается через несколько минут. Эта реакция протекает очееь быстро в водном растворе при комнатной температуре, особенно в присутствии катализаторов. Впервые Белл и Хиггинсон [151] провели систематическое изучение гидратации альдегидов в смешанном растворителе, содержащем 92,5% ацетона. Реакцию инициировали добавлением большого избытка ацетона к концентрированному раствору ацетальдегида, контролируя процесс дегидратации с помощью измерения объема. В качестве катализаторов были исследованы 52 кислоты (при 25 °С). Авторы дали качественное доказательство катализа основаниями. Недвусмысленные, доказательства механизма общего кислотно-основного катализа были получены в результате дилатометрических из-, мерений в водных буферных растворах [152]. Более детальные кинетические эксперименты были выполнены [153, 154] с помощью метода температурного максимума, пригодного для изучения реакций с полупериодом 1 с или меньше. Аналогичные исследования механизма кинетики реакций других алифатических альдегидов проводились с использованием либо метода температурного максимума, либо ультрафиолетовой спектроскопии карбонильной группы [155, 156]. Некоторые из полученных кинетических результатов подтверждаются данными об уширении линий в спектрах ЯМР (например, линий протонов групп СН или СНз в молекуле СН3СНО) в присутствии катализаторов [157—159]. Недавно возможности метода были расширены в направлении применения анализа уширения линий сигнала ядра О карбонильной группы [160].. [c.217]

Гидратация на фосфорнокислотиом катализаторе применяется для получения этилового и в меньшей степени изопропилового спирта. Выбор параметров этих процессов наряду с отмеченными выше факторами обусловлен экономическими соображениями, требующими снижения энергетических затрат на получение водяного пара, компримирование, рециркуляцию непревращенных реагентов и выделение спирта. Температура противоположным образом влияет на равновесие и скорость процесса кроме того, ее повышение вызывает усиленную полимеризацию олефина и унос фосфорной кислоты. Поэтому гидратацию этилена ведут при 280—300 °С, гидратацию пропилена — при 180°—200 °С. Общее давление поддерживают, соответственно, 70—80 и 12—18 кгс м (7—8 и 1,2— 1,8 МПа) при мольном соотношении водяных паров к олефину (0,6 -т- 0,7) 1. Достаточно высокая интенсивность процесса дости-гаётся при фактической степени конверсии, составляющей около 60% от равновесной, т. е. 4—5%, что обеспечивает после конденсации паров получение водного раствора спирта с концентрацией около 15 вес.%. Эти условия позволяют работать при объемной скорости 2000 ч , когда производительность катализатора по спирту достигает 180—220 кг/(м -ч). При рециркуляции непревращенного олефина общий выход спирта достигает 95% при небольшом образовании эфира (2%), полимеров (2%) и ацетальдегида (ж1%). [c.276]

Положение равновесия сильно зависит от природы радикала К. Так, для ацетальдегида Аравн > Ю л1м6лъ в щелочном водном растворе при 25" [51], а для ацетона в тех же условиях Аравп = 0,039 л/молъ [52]. (Отметим, что константы равновесия относятся друг к другу как константы образования диолов.) [c.492]

Более удобно изучать гидратацию с помощью протонного магнитного резонанса. Спектр чистого ацетальдегида содержит дублет метильной группы и квадруплет водорода альдегидной группы. Водные растворы ацетальдегида дают те же два сигнала уменьшенной интенсивности, а также два новых пика, соответствующих СНзСН(ОН)2 [2, 44, 70]. Из соотношения площадей двух грунн пиков можно определить степень диссоциации гидрата, причем точность определения выше нри расчете но интенсивности сигнала метильной группы. Аналогичные измерения были проведены для изобутиральдегида [60]. Площади ников прямо пропорциональны числу атомов водорода, что позволяет избежать построения калибровочной кривой, необходимого для большинства спектроскопических методов. Наличие двух отдельных сигналов для двух веществ Н1К2С0 и Н1КоС(ОН)2 показывает, что их взаимное превращение друг в друга происходит сравнительно медленно, однако в присутствии достаточной концентрации катализатора (например, ионов водорода или гидроксила) наблюдается лишь один набор сигналов. Использование метода ЯМР для изучения кинетики такого взаимопревращения рассматривается во второй части этого обзора. В принципе метод ЯМР можно использовать для определения скорости реакции в прямом и обратном направлениях и, следовательно, для независимой оценки положения равновесия. Такой метод был применен для случая ацетальдегида [42]. [c.238]

Поскольку образование азометина не является одностадийной конденсаций, равновесие в водном растворе сильно сдвинуто в сторону исходных веществ однако в отсутствие воды равновесие сдвигается в сторону образования продуктов. Полного образования карбиноламинов прежде, чем они начнут дегидратироваться или переходить вновь в исходные соединения, не происходит исключение составляют те случаи, когда в условиях реакции карбя-ноламины выпадают в осадок, например в случае ацетальдегида и аммиака. В противоположность альдольной конденсации для азометиновой конденсации и обратного ей процесса гидролиза не свойствен основной катализ. Поскольку амины сами по себе основны, для их присоединения к карбонильной группе депротонирования не требуется. Это не означает, что конденсация и гидролиз азометинов не могут катализироваться основаниями катализ может иметь место при очень высоких значениях pH, как, например, в случае [c.831]

Было изучено равновесие реакций образования гидразонов формальдегида, ацетальдегида (данные предыдущей работы [2] ), пропионового альдегида, ацетона и иегилэтилкетона в водном растворе при 25+0,2°G, Чистота карбонильных соединений (99,0-99,556) контролировалась методом газожидкостной хроматографии. Формальдегид использовали после двухкратной перегонки реактивного формалина. (ч.д.а.) ней- [c.796]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология