спектр складчатой конформации

Представления о значительном увеличении числа молекул со складчатой конформацией находят подтверждение и при изучении ИК-спектров в отожженных ориентированных полимерах [103]. [c.129]

Дальнейшее исследование инфракрасных спектров поглощения и их дихроизма показало, что синтетические полипептиды, состоящие из остатков Ь-аминокислот, у которых водород р-уг-лерода замещен на какие-либо другие группы, имеют большей частью неспиральную конформацию. В табл. 1 аминокислоты были расположены в порядке, соответствующем их тенденции образовывать в полипептидах а-спиральные или неспиральные структуры. Так, поли-Ь-лейцин образует а-спираль, а поли-Ь-ва-лин — складчатую р-структуру. Тот факт, что полипептиды, образованные из этих весьма похожих друг на друга аминокислот, имеют столь различные структуры, указывает на существенную зависимость вторичной структуры от свойств аминокислотных остатков, входящих в полипептидную цепь. Вполне возможно, что степень спирализации некоторого участка белка зависит от числа и порядка расположения аминокислот, способствующих образованию спиральной конформации. [c.256]

Две слабые полосы при 1224 и 1329 см в спектре полиамида-66 отнесли к особой конформации, возникающей в результате плотного повторного складывания цепей [870]. Такой вывод был сделан по результатам наблюдений чувствительности спектральных полос к термическим условиям и химическому разложению образца. По этим полосам можно проследить возникновение и исчезновение складчатых структур при отжиге и вытяжке полимера (см., например, [221, 468]). [c.335]

Анизотропия радиуса инерции в замороженной смектической фазе полиакрилата (ПА-6) намного меньше, чем для полиметакрилатов, но с обратным отношением радиусов 1,1 1. Из этих данных следует, что угловая зависимость спектров Н ЯМР должна быть даже более слабой, чем наблюдаемая. Как отмечалось выше, эта зависимость соответствует наиболее вероятной ориентации —Н-связей в плоскости, перпендикулярной директору, что отвечает ориентации локальной цепи в транс-конформации вдоль директора. Для гош-конформации один дейтрон СВг-групп также находится в плоскости, перпендикулярной оси цепи, тогда как второй лежит на конусе с углом 35,2°, Данная конформация не вносит существенного вклада в угловую зависимость спектров ЯМР, так как анизотропные вклады в форму линии этих двух ориентаций в значительной степени компенсируют друг друга. Данные ЯМР и малоуглового нейтронного рассеяния согласуются с моделью, предполагающей высокую вероятность реализации гранс-конформаций при ориентации цепи вдоль директора и высокую вероятность гош-конформаций при ориентации цепи перпендикулярно директору при наличии складчатости цепи. Этот тип упаковки цепи приводит к почти изотропному клубку, тогда как отдельные сег- [c.329]

Сравнивая спектры кристаллических и расплавленных нормальных и циклических углеводородов, установили [1502], что появление полосы в спектре полиэтилена при 1340 см связанО со складыванием цепей. В полиэтилентерефталате складчатой конформации отвечает слабая полоса при 988 см [868, 1364, 1602]. В спектре полиамида-66 имеются две полосы— при 1329 и 1224 СМ , которые можно идентифицировать как полосы складок и объяснить структурной моделью складчатой конформации [468, 870]. Полоса при 1295 см в спектре амилозы также связана с конформацией макромолекул, лежащих в изгибах складок [877]. Эта полоса появляется только тогда, когда полимер кристаллизуется в виде складчатых ламелей. При отжиге полимера эта полоса усиливается по сравнению с полосой кристалличности, лежащей при 855 см . Такой эффект связан в первую очередь с упорядочением обратных складок цепей. Полоса про 1295 см становится слабее при утолщении кристалла, вызванного дальнейшим отжигом. В спектре циклического олигомеро амилозы также найдена эта полоса. [c.94]

Анализ спектра комплексного соединения, образованного амилозой и иодом, позволил сделать вывод о конформации глюкопира-нозного кольца [556], Проведено подробное спектроскопическое исследование амилозы и ее циклических олигомеров, включая и дейтерированные образцы [234]. Было показано, что спектры всех исследованных производных крахмала содержат полосу при 850 см . На этом основании предположили наличие единой конформации для этих объектов. Однако по данным работы [877] полоса при 850 СМ отсутствует в спектре лиофильно высушенной аморфной амилозы. Полоса при 1295 см в спектре складчатых ламелей и циклических олигомеров амилозы была отнесена к особой складчатой конформации. Появление двух полос — при 790 и 1256 СМ" — в спектре лиофильно высушенной амилозы объяснили наличием метастабильной конформации [878]. [c.413]

Угол складчатости 0 составляет 20—25°. Неплоское строение циклобутана установлено с помощью рентгенографического и электронографического методов, исходй из измерения дипольных моментов, на основании спектров ЯМР>, а также с помощью других методов. Так, спектры Р-ЯМР 3-фенил-1,1-дифторциклобутана указывают на неэквивалентность атомов фтора как результат того, что они занимают псевдоэкваториальную и псевдоаксиальную конформацию [c.326]

Конформационный анализ циклического декапептида грамицидина S проводился рядом исследователей [292-297]. В табл. III.35 значения двугранных углов ф, у основной цепи молекулы, рассчитанные М. Дигертом и соавт. [292], П. Де Сантисом и А. Ликвори [294], Ф. Момани и соавт. [296], Р. Скоттом и соавт. [297], сопоставлены с результатами исследований спектров ЯМР, КД, ИК [298, 299] и данными рентгеноструктурного анализа [300]. За одним исключением [296], между теоретическими и экспериментальными моделями нет значительных различий. И те и другие привели к структуре грамицидина S, состоящей из двух (3-складчатых листов, соединенных двумя (3-изгибами и скрепленных четырьмя поперечными водородными связями. По форме основной цепи приведенные в табл. Ш.35 конформации находятся в удовлетворительном согласии с кристаллической структурой гидратированного комплекса грамицидина S с мочевиной [301], а также данными двумерной ЯМР-спектроскопии [302]. [c.395]

Б. Рост и К. Сандер решение видят в отказе от предсказания конформационных состояний отдельных остатков последовательности в пользу вторичных структур у целых сегментов, используя данные о гомологичном белке, трехмерная структура которого известна [222]. Сравнение 130 пар структурно гомологичных белков с отличающимися аминокислот-яыми порядками показало, что значительное отклонение в положениях и цлинах сегментов вторичных структур во многих случаях может происходить в пределах приблизительно одинаковых пространственных форм свернутых цепей. Иными словами, отличия в двух близких аминокислотных последовательностях в большей мере отражаются на вторичных структурах, чем на третичных. Поэтому, полагают авторы, важна не локализация а-спиралей, -складчатых листов, -изгибов и Р-петель с точностью до одного аминокислотного остатка, а их ориентировочное отнесение, совместимое с нативной конформацией гомологичного белка, установленной экспериментально. Включение информации о белковых семействах ведет к увеличению показателя качества Q3 до 70,8%, что соответствует точности экспериментального определения вторичных структур с помощью спектров КД. Однако в развитом Ростом и Сандером методе упрощение проблемы предсказания вторичных (ГГруктур и на их основе третичной столь велико и бесконтрольно, что грани между благими желаниями авторов, субъективным восприятием полученных результатов и декларируемыми количественными показателями точности становятся неразличимы. [c.519]

Хотя в ходе псевдовращения заместители в 1,3-диоксолановых кольцах занимают какие-то преимущественные положения [85], для большинства 1,3 ДИ-оксолановых производных существует широкий набор конформаций с почти одинаковой энергией. При этом в жидкой фазе или в растворе в широких пределах имеет место конформационная осцилляция, получившая название псевдолибрации [58, 85]. Четыре С-ме-тиленовых протона при С4 и С5 в 1,3-диоксолане (44) и 2,2-диметйл-1,3-диоксолане (45) изохронны, поскольку в каждом случае две С-метиленовые группы эквивалентны, а в каждой паре С-метиленовые протоны энантиотопны. Однако данные по константам взаимодействия [80, 81], полученные на основе сателлитов в ПМР-спектрах, вызванных группами H2, показывают что величина торсионного угла ф (рис. 5Л8) равна 35° в 1,3-диоксолане (44) и 41° в 2,2 диметил-1,3-диоксолане (45), Очевидно, что введение двух метильных групп при Сг в 1,3-диоксолано-вое кольцо увеличивает его складчатость. Это. соответствует г Ж"ДиметиЛьному эффекту Торпа —Ия-гольда [86], который предсказывает увеличение угла О1 — С2 — Оз в результате замещения водородных атомов при Сг на метильные группы, . [c.250]

Рассмотрим комплекс [Со(ЫНз)4еп] +. Из конформационного анализа следует, что каждая хиральная форма складчатого этилендиаминового кольца имеет набор различных конформаций с очень небольшим или равным нулю энергетическим барьером между ними. Они отличаются от энантиомерных конформаций энергетическим барьером, который, как полагают, равен 6 ккал/моль . Даже если барьер достаточно высок для медленных конформационных превращений, спектр ЯМР вследствие гибкости кольца, по существу, все же является спектром, усредненным по времени. Тем не менее эта усредненная по времени конформация относится, вероятно, к симметрично скошенному типу, в котором имеются две эквивалентные пары СН-протонов, находящиеся в аксиальном и экваториальном положениях к кольцу, а также две эквивалентные пары МН-протонов, которые также подразделяют на аксиальные и экваториальные. Если предположить, что спин-спиновое взаимодействие с ионом металла пренебрежимо мало, то систему следует отнести к системам типа АА ВВ ХХ УУ. Ожидалось, что спектр высокого разрешения может обладать чрезвычайно сложной мультиплетной структурой, но, если линии будут располагаться достаточно близко, они сольются в широкую огибающую полосу, у которой почти или совсем не будет наблюдаться тонкая структура. При М-дейтерировании система должна упроститься до системы [c.352]

Конформационный анализ показал, что аминокислотные хелатные кольцевые системы обычно имеют меньшую складчатость, чем аналогичные им диамины, и разность энергий между двумя хиральностями для С- и Ы-замещенных хелатов намного меньше, чем для соответствующих диаминов. Барьер инверсии кольца также, вероятно, намного меньше, чем для диаминов, и, следовательно, спектры ЯМР будут в значительной мере напоминать спектры форм, усредненных по времени. Поскольку предпочтительность одной какой-либо хиральности невелика, получающиеся спектры не отражают точную геометрию какой-нибудь одной конформации. Однако анализ спектров позволяет указать, какая из хираль-ностей предпочтительна для комплекса. [c.369]

Поверхности политетрафторэтилена, подвергнутые действию тлеющих разрядов, были охарактеризованы при помощи метода нарушенного полного внутреннего отражения, дифференциального нарущенного полного отражения, инфракрасной, рентгеновской, фотоэлектронной спектроскопии, сканирующей электронной микроскопии и измерений угла контакта [350]. Содержание аморфного материала на поверхности политетрафторэтилена после испытаний на трение и износ определяли методом ИК-спектроскопии нарушенного полного отражения [351]. Этот же метод применяли и для исследования травленых натрием поверхностей политетрафторэтилена, используемых для связывания полиметановых субстратов [352] значительные различия между несвязанными и связанными образцами обнаружены в области 1650 см . В работе [353] в колебательном спектре политетрафторэтилена была обнаружена новая полоса поглощения при 14 см . В спектре спеченного политетрафторэтилена наблюдалась полоса поглощения при 277 см связанная с наличием цепей с изогнутой конформацией. Найдено, что основные полосы рамановского спектра при 292 и 312 см , запрещенные в ИК-спектроскопии, связаны со складчатыми цепями в кристаллических областях [354]. [c.511]

Подводя итог циклу работ Полинга и Кори, можно отметить следующее. 1. Были четко сформулированы геометрические требования к полипептидной цепи, в основу которых положены экспериментальные данные о геометрических параметрах амидов и простейших пептидов, водородной связи N—Н..,0=С, а также представление об электронном строении пептидной группы, следующих из первых квантовохимических расчетов. 2. Для своего времени Полинг и Кори наиболее детально учитывали условия упаковки полипептидной цепи, считая стабильными те конформации, которые отвечали минимумам торсионных потенциалов. Тем самым косвенно учитывались невалентные взаимодействия атомов, так как торсионные потенциалы не противоречат атом-атом-ным потенциалам ван-дер-ваальсовых взаимодействий. 3. Для полипептидной цепи предложен ряд структур, среди которых выделены в качестве самых стабильных а-спираль и Э-складчатый лист. Позднее стали ясны причины уникальности этих структур. В а-спирали и (3-складчатом листе имеет место полная согласованность между всеми видами взаимодействий. Они являются оптимальными не только с точки зрения стопроцентной реализации пептидных водородных связей, на что прежде всего обращали внимание Полинг и Кори, но отвечают также наилучшим условиям невалентных взаимодействий атомов пептидного остова и минимумам торсионных потенциалов. Структуры Полинга и Кори удовлетворяли наблюдаемым картинам рентгеновской дифракции, поляризованным инфракрасным спектрам, равенству плотностей а- и р-форм, объясняли эластичные свойства фибриллярных белков и полипептидов, т.е. обратимый а Э-переход 4. Л. Полинг и Р. Кори, проанализировав опытный материал, касающийся пространственного строения белков и синтетических полипептидов, пришли к выводу об их структурной общности. [c.24]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология