Кластерные структуры металлы

Большинство металл-кластеров содержит именно кратные связи металл - металл, обеспечивающие высокую прочность кластерных структур. Сам факт образования кратных связей металл -металл в галогенидах тяжелых переходных металлов свидетельствует о том, что 4d- и 5й-орбитали достаточно далеко выступают за атомный остов и не только энергетически, но и пространственно приспособлены для образования ковалентных связей. Переходные элементы первого ряда образуют кластерные соединения только в тех случаях, когда они находятся в низких степенях окисления, что обеспечивает невысокий эффективный заряд их атомов и, соответственно, достаточную радиальную протяженность Зй-орби-талей. [c.371]

Кластерные структуры кобальта рассмотрены в вып. IV. стр. 62, Молибдена, вольфрама и некоторых других металлов—в вып. Ill, стр. 37—40. [c.49]

Формулы III и IV соответствуют кластерным структурам [1, 2] с группами до 6 металлических атомов. Формула V при условии у характеризует хемосорбцию или поверхностные комплексы. Расчет хемосорбированных соединений с помощью модифицированной модели МО металлов очень труден, поскольку симметрия атомов или молекул на поверхности значительно уменьшается. По той же причине не может быть рассмотрена неоднородность поверхности. Именно поэтому до последнего времени были рассчитаны [c.73]

Кластерные материалы. Представляют собой матрицу, в к-рой равномерно распределены металлич. К.-соед. или частицы. Матрицами чаще всего служат карбоцепные полимеры, напр, полиэтилен, графит и цеолиты. Установлена связь уникальных физ. характеристик кластерных материалов (квазиодномерной металлич. проводимости, полупроводниковых, сверхпроводящих, магн. св-в, особенностей взаимод. с излучением и др.) именно с наличием у них значительных взаимод. металл-металл, определяющих тип структуры материалов. Возможность достаточно широкого варьирования межъядерных расстояний металл-металл, природы и числа лигандов, степени окисления металла и др. факторов позволяет создавать материалы с тем или иным типом проводимости. [c.403]

Отметим в заключение, что в последнее время кластерная модель все чаще используется для исследования электронной структуры мелкодисперсных металлов [65—69]. В этом случае кластер, по су- [c.68]

Для -элементов наряду с поливалентностью и другими индивидуальными свойствами характерно образование кластерных структур , включающих связи между атомами металлов М—М. В таких соединениях содержатся группировки из двух и большего числа непосредственно связанных друг с другом атомов элементов (отМг доМв, Мт). Расстоянием—М в кластерах меньше, чем между атомами в -металлах. Это говорит о большей прочности связей М—М в кластерных группировках. [c.109]

Важно отметить, что кластерные структуры переходных металлов в ряде химических и)юцес-сов участвуют в качестве активных катализаторов. [c.110]

Похожую кластерную структуру активного сайта имеет металло-энзим карбон монооксид дегидрогеназы (СООН), образованный феррум-суль-фидным пучком и атомом никеля. Феррум-сульфидный кластер состава Ре З имеет кубическую упаковку, где все атомы железа (кроме одного — узлового) и серы трижды координированы. Узловой атом железа имеет координацию 5, он через атом X (О или 3) связан со вторым металлом — никелем, который тетракоор-динирован. Этот энзим осуществляет конечную стадию образования аце-тил-ЗсоА [c.366]

Кластерные соединения. Наиб, изучены кластерные соед. металлов. Их молекулы содержат окруженный лигандами остов (ячейку) из атомов металлов, находящихся на расстояниях (не более 0,35 нм), допускающих прямое взаимод. металл-металл. По числу атомов металла, образующих остов кластерного соед.,-нуклеарности ( )-К. делят на малые (q = 3-12), средние (q = 13-40), крупные ( = 41-100) и сверхкрупные, гигантские (q > 100 см. рис.). Структура металлич. остова в молекулах К. может быть построена из [c.400]

Соед. с а-связью Ag—С (а-комплексы) содержат в качестве лигандов алкил, арил, алкенил, алкинил. К ст-комплексам относят также С. с., в к-рых атом Ag связан с одним из атомов углерода циклопентадиенильного кольца. а-Комплексы имеют полимерное полиядерное строение. С. с. с арильными и ферроценильными лигандами имеют кластерную структуру (чаще всего тетраядерную), в к-рой атомы металла и углерода образуют двухэлектроншто 1рехцентро-вую связь, а орг. группы выступают в роли мостиковых лигандов. [c.325]

При треугольной координащии в грис-трифенилфосфине и в кластерной структуре они почти на 0,1 А короче, чем гери тетраэдрической координации металла. Расстояния Р1—Р в тетраэдрах нульвалентной платины существенно возрастают и по сравнению с аналогичными расстояниями в (ыс-квадрат-но-пл оскосгных комплексах двухвалентной плати-ны, е ослабленных взаимным транс-влиянием фосфиновых групп. [c.52]

Вполне очевидно, что имеются и такие вопросы строения, специфические для отдельных классов соединений, анализ которых выходит за рамки простого описания результатов структурных исследований. Многие из таких вопросов, не нашедших отражения в этом выпуске, представляют большой интерес. Это в особенности относится к трактовке кластерных структур с разветвленной системой связей металл — металл, строения внутрикомплексных соединений (и в частности, своеобразной группы дитиолатных комплексов) и строения карбонильных и некарбонильных соединений со сложными органическими лигандами, образующими с металлом связи л-комплексного типа. Здесь основной интерес исследований сосредоточен не столько на взаимоотношении между металлом и лигандами, сколько на тех изменениях, которые происходят в самом лиганде при координировании. Освещению этой стороны вопроса во внутрикомплексных соединениях посвящена работа Е. А. Шугам и Л. М. Школьниковой, а в гс-комплексах с циклическими лигандами — работа О. В. Старовского и Ю. Т. Стручкова, помещенные во втором выпуске Кристаллохимии . Предполагается, что в последующих выпусках обзоры такого профиля получат дальнейшее развитие. [c.63]

Литий имеет один валентный электрон и четыре валентные орбитали. Мы уже говорили о связях в (разд. 3.4,а), рассматривая молекулярные орбитали, образованные из двух 25-орбиталей. Однако каждый атом лития обладает добавочной способностью к образованию связей благодаря своим свободным орбиталям. Именно дефицит электронов позволяет бору образовывать структуры типа кластеров (В5Н9 и В10Н14 см. разд. 7.5,6). При кластерной структуре каждый атом обобществляет свои немногочисленные электроны с несколькими соседними атомами, и они в свою очередь обобществляют электроны с ним. Такое же объединение в кластеры характерно для структуры металлов. Связи и свойства лития можно объяснить, рассматривая МО, составленные только из 25-орбиталей атомов. [c.277]

Изучение галогенидных соединений, начатое еще в 1945 г. Броссетом, позволило установить существование очень интересного класса так называемых кластерных структур и выявить кластеры различной сложности и конфигурации. Структурные исследования комплексных соединений тех же металлов с сульфоорганическими лигандами класса дитиолатов, выполненные американскими учеными, привели к открытию шестикоординационных комплексов тригонально-призматической формы. [c.4]

КарбоВДльные кластерные комплексы металлов Мх(СО)у распадаются на моноядерные и другие фрагменты при обработке такими сильными нуклеофилами, как РВиз, или под давлением СО. В качестве примера приведем триметаллические коми-плексы Мз(СО)12 (M = Ru, Os) [7 . При высоких температурах, которые способствуют диссоциации СО, и при низких концентрациях РВиз лигандный обмен не нарушает кластерной структуры и образуются соединения типа 08з(С0) 12-xLx [реакция (4 32)]. При более низких температурах и высокой концентрации РВиз (т. е. в условиях, способствующих протеканию реакции по бимолекулярному ассоциативному механизму) образуются только моноядерные продукты фрагментации типа Os( O)5-xLx. Кластерный комплекс рутения Ru3( O)i2 — металла второго ряда переходных элементов — дает моноядерные продукты фрагментации даже в условиях, не способствующих протеканию, реакции по этому пути. [c.267]

Противоположностью верщинам, в которых расположены атомы переходных металлов, находящиеся в конце соответствующего ряда переходных элементов и использующие для кластерного связывания меньше 3 внутренних орбиталей, являются вершины, в которых расположены атомы переходных металлов, находящиеся в начале соответствующего ряда переходных элементов и использующие для кластерного связывания более 3 внутренних орбиталей. Связывание в обширном ряду октаэдрических молибденовых кластеров с соединяющими грани галогеновыми мостиками общего типа [Мо Х 1 ] + [6] наилучшим образом можно интерпретировать, исходя из того, что каждый атом Мо вершины предоставляет для связывания 4 внутренние орбитали, а не обычные 3. Это соответствует степеням 4 каждой из вершин октаэдра, так что связывание в таких октаэдрах Мо оказывается локализованным вдоль 12 ребер, а не делокализованным, как в случае октаэдрических структур, например К115(СО), и т.д. Это согласуется с правилом электронного счета, которое можно суммировать следующим образом [c.137]

Кластерные частицы-безлигандные металлич. К. в виде ультрадисперсных металлич. систем или голых кластерных ионов. Это особое состояние в-ва, занимающее промежут. положение между кластерными соед., с одной стороны, и коллоидными частицами, чернями, порошками и, наконец, компактными материалами, с другой. Они имеют след, отличит, особенности доля поверхностных атомов металла соизмерима с числом атомов в объеме частицы поверхностная и внутр. энергия отдельно взятой частицы также соизмеримы кристаллич. структура кластерных частиц отличается от структуры массивного образца металла - отсутствует плотная упаковка, увеличены расстояния между атомами и т. д. Форма и структура кластерной частицы носят неравновесный характер и соответствуют состояниям с энергией, отличной от минимальной. В кластерном состоянии могут находиться как любые металлы и сплавы, так и карбиды, нитриды, оксиды, бориды, сульфиды и др., в т. ч. кластерные частицы могут присутствовать в керамич. и композиц. материалах. [c.402]

Большинство элементов, вошедших в табл. 8.3, образует карбонилгидриды, часто кластерного строения, причем атомы водорода в них играют роль мостиков между двумя и тремя атомами металла. В некоторых кластерах металлов атом водорода занимает положение в пустотах, например в НМЬб1ц (разд. 9.10.3 и 22.3.3). Структуры карбонилов металлов рассмотрены в гл. 22 здесь же приведено лишь несколько примеров молекул, в которых атом Н непосредственно связывает два атома металла [c.20]

Структуры кластерных соединений с окисью углерода в качестве лиганда демонстрируют и линейное, и мостиковое связывание групп СО, которые хорошо известны при адсорбции окиси углерода на поверхности металлов [И] примерами служат показанные на рис. 21 и 22 структуры КЬб(СО)1б и КЬ4(СО)12. Атом водорода также может выступать в роли мостиковой группы, например в соединении Мз(СО)]2Н (где М — Ки, Оз), в котором атом водорода связывает два атома металла, расположенные на одной стороне треугольника, или в соединении Кез(СО)12Нз, в котором атомы водорода соединяют атомы металла на каждой стороне треугольника. В то же время известно много соединений, в которых атом водорода является просто монодентатным лигандом, например КиСоз(СО) 12Н. [c.279]

Очередная зона горения характеризует горение кокса на оксиде алюминия. Однако авторы [248, 249] наблюдали еще один экзоэффект, следующий за пиком, отнесенным к удалению кокса с носителя, который, как они считают [248], обусловлен коксообразованием на платине или вблизи нее в виде уплотненных, трудноокисляе-хмых структур. Экзоэффект появляется при содержании платины в катализаторе не менее 0,25 мас. % и растет далее с повышением ее концентрации. Наиболее активные центры коксоотложения образует атомарнодиспер-гированная платина, существующая на контакте с пониженным содержанием металла. Увеличение степени заполнения поверхности носителя, сопровождаемое переходом металла в кластерное состояние, приводит к повыщению трудноокисляемой формы кокса. [c.97]

Большинство кластеров, образованных металлами, не содержат необычных по валентности атомов углерода, подобных приведенным выше. Например, кластеры [Н111з(СО)24Н5 ]"- (где п = 2,3) построены из остова кристаллической решетки металлического родия, связанного с молекулами монооксида углерода. Тем не менее они разнообразны по геометрическим формам и образуют полиэдры всех конфигураций и размеров, что подвергает тем самым теорию химической связи проверке на универсальность. Интерес к кластерным соединениям не только теоретический как к соединениям с необычной структурой. Они нашли и практическое применение. Так, в Техасе (США) введен в строй завод, способный производить более 100 000 т в год уксусной кислоты из метанола и монооксида углерода с использованием родийорганического катализатора. Использование катализаторов такого типа становится все более актуальным из-за недостатка нефти и высоких цен на нее. [c.20]

Как известно, атом N молекулы пиперидина содержит неподеленную пару электронов, которая и присоединяет протон с образованием пиперидиний-катиона. Возможности до-нирования этой неподеленной пары на вакантные орбиты атома переходного металла с образованием координационной связи азот- металл могут быть рассмотрены на примере комплекса с йодидом серебра АдЛ-СбНцОЧ. Структура построена из тетраэдрических кластеров ионов J" с ионами Ад+, расположенными на гранях тетраэдра. Такие кластерные ячейки объединены между собой в направлении оси Ь [c.158]

Уточнение структуры бромида вольфрама состава WeBrie позволило несколько яснее понять некоторые особенности взаимного расположения атомов в этом соединении. Как уже отмечалось в Выпуске III , / бВГ]б является кластерным соединением, удобнее всего описываемым формулой [WeBrelBre Вгг. Основу кластера составляет октаэдр из атомов металла, вписанный в куб из атомов брома. К каждой вершине вольфрамового октаэдра примыкает еше по одному атому брома (последние образуют наружный октаэдр комплекса). Комплексы связаны в цепи через дополнительные мостиковые группы Вг2. Авторы исследования предпочитают описание [WeBrs]- [c.21]

Структуры всех исследованных соединений являются молекулярными. Однако только пять из них содержат мономерные (моноядерные) молекулы. В остальных число атомов Ки на молекулу колеблется от 2 до 6, причем только в одном соединении — [Ки(СО)зВг2]2 — определенно нет связи металл — металл, а в двух других она сомнительна. Остальные структуры являются кластерными. Кластеры имеют форму гантели при. двух атомах рутения, треугольника — при трех, тетраэдра — при четырех и октаэдра — при шести атомах рутения. [c.28]

Смотреть страницы где упоминается термин Кластерные структуры металлы: [c.401] [c.85] [c.85] [c.244] [c.67] [c.66] [c.81] [c.235] [c.235] [c.344] [c.22] [c.117] [c.137] [c.121] [c.497] [c.497] [c.27] [c.121] [c.497] [c.497] [c.276] [c.278] [c.278] [c.285] [c.12] [c.8]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология