Бензол направляющее влияние заместителе

Следует, однако, помнить, что независимо от природы уже присутствующего заместителя речь идет об относительных скоростях атаки орто-, мета- и пара-положений, и, хотя обычно предпочтительным является или орто-/пара-, или мета-замеще-ние, тем не менее ни одно из альтернативных замещений нельзя считать полностью исключенным. Так, например, было показано, что нитрование толуола дает 37о и-нитротолуола, а нитрование грег-бутилбензола— 9% -нитропродукта. Представляет интерес поведение хлорбензола, поскольку хлор, с одной стороны, обладает способностью оттягивать электроны, в связи с чем ароматическое кольцо хлорбензола нитруется труднее, чем сам бензол (свойство, связываемое обычно с мета-ориентирую-щим влиянием), но с другой стороны, он направляет нитрогруппу не в мета-, а в орто- и пара-положения. Эта особенность хлора, как заместителя, обусловлена тем, что хотя в нейтральной молекуле хлорбензола его свободные электронные пары значительно менее охотно взаимодействуют с системой л-орбиталей ароматического кольца (см. стр. 157), чем электронные пары кислорода или азота (соответственно в феноле и в анилине), однако такое взаимодействие удивительно сильно проявляется в положительно заряженных о-комплексах, что приводит к преимущественному замещению орто- и пара-положений. [c.160]

В согласии с этим, влияние заместителей в ароматическом ядре различно. Электронодонорные группы (СНз—, НО—), активируют ядро и направляют замещение преимущественно в орто- и лара-положения. Электроноакцепторные группы (—N 2) дезактивируют ядро и направляют замещение предпочтительно в жета-положение. Наконец, атомы галогена, дезактивируя ядро, направляют следующий атом хлора большей частью в орто- и пара-положения. Хлорирование очень чувствительно к влиянию заместителей. Так, толуол хлорируется во много раз быстрее бензола, а фенол вступает в реакцию даже в отсутствие катализаторов. [c.128]

Используя этот подход, следует принять, что для бифенила замещение в положения 2 и 4 должно проходить более легко, чем для бензола, а парциальные факторы скорости для положений 3 в этих соединениях должны быть одинаковыми. Наблюдаемые величины оказались несколько меньще ожидаемых. Приближение с позиции энергий локализации не учитывает небольшого полярного влияния фенильного заместителя. Расчеты для нафталина показывают, что атака электрофила должна направляться предпочтительно в положение 1. Это и наблюдается на деле. [c.387]

Электронодонорные заместители активируют ароматическое кольцо и направляют заместители преимущественно в орто- и пара-положения. Электроноакцепторные группы (—NOj, — =N и т. д.) дезактивируют ядро и направляют заместители предпочтительно в мета-положение. Хлорирование очень чувствительно к влиянию заместителей. Так, толуол хлорируется значительно легче, чем бензол, а фенол вступает в реакцию в отсутствие катализатора. [c.461]

Детально изучено влияние заместителей в ароматическом кольце на направление сульфирования. Обычно в замещенных бензолах имеющаяся группа направляет замещение в орто- или пара- или в жега-положение, причем орго-лара-ориентанты активируют, а жега-ориентанты дезактивируют кольцо. Исключение из этого правила составляют галогены, они дезактивируют кольцо, но направляют замещение в орто- или лара-положение. орто-пара-Ориентантами служат алкильные, алкоксильные, гидроксильные и алкилтиогруппы и галогены. Нитро-, сульфонильная, карбонильная, трифторметильная и аммониевая группы направляют замещение в жета-положение. Для аминогруппы свойственна двойственная направляющая способность, поскольку комплексообразование по азоту превращает свободную орто-лара-ориентирующую активирующую аминогруппу в жега-ориентирующую дезактивирующую аммониевую группу. По этой причине при сульфировании анилина олеумом количество жет-продукта возрастает при увеличении содержания триоксида серы [3]. [c.513]

Сочленение двух бензольных колец в нафталине порождает специфические особенности, отличающие нафталин от бензола. Как уже отмечалось (см. 1.3.2), характерная для бензола выравненность связей д. = 1,397 А, т. е. 0,1397 нм) в нафталине (8) нарушена таким образом, что связи С — СР укорочены до 1,371 А, а связи —С удлинены (1,412 А). Повышенная л-электронная плотность в области связи С —СР нафталинового ядра обеспечивает эффективную передачу электронных влияний а-реакционному центру из положения 2 и р-реакционному центру из положения 1. Понижение я-электронной плотности связи С —С приводит к тому, что влияние заместителя на реакционный центр из положения 3 оказывается резко ослабленным и во многих случаях вообще не играет роли. Классическим примером является реакция азосочетания 2-нафтола (9), которая направляется исключительно в положение 1, а если оно занято, не происходит вовсе. [c.47]

Замещающие группы не только направляют (ориентируют) второй заместитель, но и оказывают влияние на подвижность атомов водорода, связанных с бензольным кольцом. Заместители второго рода уменьшают подвижность этих атомов, а заместители первого рода усиливают ее. Так, гомологи бензола, например толуол и ксилол, нитруются легче, чем сам бензол. [c.443]

И снова влиянию заместителей в наибольшей мере подвергаются орто-, и ара-положения Следовательно, атака электрофильного реагента на ядро будет затрудняться и направляться в лit ma-пoлoжeниe, где электронная плотность несколько выше, чем в орто- и пара-положениях, хотя ниже, чем в незамещенном бензоле. Атака нуклеофильного реагента на атом углерода ядра (несущий, как правило, заместитель) ориентантами второго рода облегчается и направляется, естественно, в наиболее обедненные пара- и ор/по-положения. [c.248]

П И р ИД И н. Нитрование пиридина протекает значительно труднее, чем нитрование бензола, и в гораздо более жестких условиях. Поведение пиридина в. реакции нитрования, как и в других реакциях электрофильного замещения, напоминает поведение нитробензола при этих реакциях вводимая в ядро пиридина группа всегда вступает в р-положение, т. е. атом азота в кольце пиридина оказывает такое же ориентирующее влияние, как N02-гpyппa в нитробензоле, направляя вступающий заместитель в ж-положение. Для введения нитрогруппы в ядро пиридина нитрование надо вести при 330°, причем к раствору пиридина в олеуме (18% 50з), т. е. к сернокислому пиридину, добавляется по каплям раствор азотнокислого калия в дымящей азотной кислоте, причем даже в столь жестких условиях выход р-нитропиридина составляет всего лишь 15% [c.59]

При нитровании разбавленной азотной кислотой (5—10 объемов воды на 1 объем азотной кислоты) в течение 120 час. при нагревании на водяной бане не обнаружено образования нитроИроизводных анализ полученных продуктов показал, что при этих условиях реакция направляется в сторону окисления. Сравнивая экспериментальные данные по нитрованию бензола, толуола, хлорбензола и бромбензола кислотой одной а той же концентрации, Шпиндлер приходит к выводу, что присутствие галоида и метильной группы в ароматическом ядре при нитровании концентрированной и мало разбавленной азотной кислотой повышает выход нитропродуктов. При нитровании же разбавленной кислотой средних концентраций влияние заместителей в я дре на нитровайие менее заметно, так как оно отчасти [c.20]

Для синтеза бензолов, содержащих два заместителя, порядок, в котором вводятся эти заместители, имеет особое значение. При этом необходимо учитывать как различные методы введения функциональной группы в ароматическое ядро, так и ориентирующее влияние уже имеющегося заместителя. Для того чтобы получить конкретный изомер, сначала вводят тот заместитель, который обладает подходящим ориентирующим действием, т. е. направляет второй заместитель в нужное положение. Этот метод использован при получении лi-бpoмнитpoбeнзoлa. [c.67]

Свободнорадикальное замещение в карбоциклических ароматических соединениях при атаке нейтральными радикалами отличается низкой субстратной и позиционной селективностью. Сравнение скоростей свободнорадикального замещения производных бензола, содержащих различные, заместители, показывает что общая скорость реакции при введении заместителя увеличивается независимо от его электронной природы. Тйк, нитробензол, анизол и толуол фенилируются быстрее бензола г (табл. 2.7). Независимо от природы заместителя субстрате радикальная атака направляется преимущественно в орто- и пара-положения, причем атака в орго-полржение более предпочтительна (см. табл. 2.7) Подобное влияние объясняют сйо-собностью как электронодонорных, так и электроноакцёнторных [c.121]

Сравнение скоростей свободнорадикального замещения производных бензола, содержащих различные заместители, показывает что скорость реакции при введении заместителя увеличивается независимо от его электронной природы (табл. 2.7). Так, нитробензол и анизол оба фенилируются примерно в три раза быстрее бензола. Вне зависимости от природы заместителя в субстрате радикальная атака всегда направляется преимущественно в орго-и лара-положения, причем атака в орго-положение преобладает. Подобное влияние объясняют способностью как электронодонорных так и электроноакцепторных групп к делокализации неспаренного электрона на атомах заместителя, находящегося в орто- и пара-положении к реакционному центру. Преобладание орто-атаки пока не находит убедительного объяснения. Замещению в орго-положение препятствуют лишь пространственные затруднения, возникающие при наличии в субстрате объемистого заместителя, например грет-бутильной группы (табл. 2.7). [c.88]

В силу электроноакцепторного влияния атомов азота пиримидин практически не вступает в реакцию электрофильного замещения. Однако при наличии в ядре двух электроиодонорных заместителей он ведет себя как бензол и электрофильная атака направлена в положение 5, т. е. в а-положение по отношению к азометиновым группам. [c.323]

Вторым важнейщим элементом взаимодействия функциональной группы с ядром бензола, как следствия взаимного влияния атомов в молекулах, является направляющее действие функциональной группы в орто-, параша л<е га-положения. Это действие, называемое ориентацией заместителя, проявляется в том, что вследствие неодинакового изменения электронной плотности в различных положениях бензольного ядра под влиянием функциональных групп они направляют (ориентируют) новый электрофил или в орто-, пара- орто-, иа/ а-ориентанты) или же в мета- (л<еота-ориентанты) положения. [c.228]

I Согласованная ориентация. При наличии в бензоль-м ядре двух заместителей их ориентирующее влияние мо-быть согласованным, когда они направляют третий замес-ель в одно и то же положение. Это характерно для л-двуза- щенных, в которых оба заместителя принадлежат к одному ду (безразлично, к первому или второму), и для о- и л-двуза-ещенных, содержащих заместители различных родов. [c.233]

Важным результатом нашей дискуссии следует считать также и то, что удалось вполне отчетливо выявить ошибочность основных положений новой структурной теории Г. В. Челинцева. Особенно ярко это было видно на примере предлонтенной им структурной формулы для бензола. Как было показано выступавшими, в этой структуре отсутствует ось симметрии шестого порядка, а ее преимущества в объяснении правил замеш,ения являются только кажущимися. Последнее обстоятельство очень хорошо было вскрыто Е. А. Шиловым. Опираясь на механизм происходящих процессов замещения, он в своем выступлении объяснил ориентирующие влияния тем, что замещение в бензольном кольце проходит через образование о- и п-хинонов, носкольку ж-хипон не существует. Поэтому заместители первого рода (гидроксил, аминогруппа, галоид, метил и др.), облегчающие, благодаря своей электронной структуре, образование указанных хйнонов, направляют в о- и и-положение. Заместители же второго рода (нитрогруппа, сульфогруппа, карбоксил и др.), которые по той же причине мешают образованию о- и и-хипопов, будут, естественно, направлять в ж-положение. Тем самым общий сдвиг зарядов в ядре, происходящий нод влиянием соответствующего заместителя, вопреки представлениям Г. В. Челинцева, не может играть решающей роли. [c.431]

Имеются и такие двузамещенкые бензола, в которых один из заместителей направляет новые группы в иные положения, чем второй заместитель. Эти соединения характеризуются наличием двух заместителей одного рода, находящихся в орто- или пара-положении друг к другу, или двух ззхместителей различных родов, расположенных в мета-положении. В таких случаях ориентирующие влияния конкурируют между собой, и в результате получается иногда много различных изомеров, причем преобладают те, образование которых обусловливается ориентацией более сильного заместителя. Для наиболее типичных заместителей степень их влияния в реакциях замещения определяется пололсением в рядах Голлемана (см. стр. 43). [c.45]

Имеются и такие двузамещенные бензолы, в которых один из заместителей направляет новые группы в иные положения, чем второй заместитель. Для этих соединений характерно наличие двух заместителей одного рода, находящихся в о- и л-положении друг к другу, или двух заместителей различных родов, расположенных в ж-положении. В таких случаях несогласованной ориентации ориентирующие влияния конкурируют между собой, и в результате может образоваться много различных изомеров. [c.180]

Здесь заместители проявляют эффекты (—I, +Т), противоположные по направлениям. Все известные нам свойства этих веществ показывают, что + Т> —/. Так, например, соответствующие пара-заме-щенные бензойные кислоты слабее самой бензойной кислоты, а это указывает, что + М> —/ Так как Е эффект действует в том же направлении, что и М (П 5), то, следовательно, + Т >—I. В результате эти вещества должны легче вступать в реакции замещения, чем бензол, и должны направлять заместители в орто-пара-положения. Следует заметить, что ОС2Н5 имеет более сильное орто-пара-ортти-рующее влияние, чем ОСН3 [63]. Так как из измерений дипольных моментов отнюдь не вытекает, что метилу и этилу присущи неодинаковые способности притягивать электроны, то различия в степени ориентирующего влияния следует приписать большей поляризуемости этильной группы, увеличивающей электромерную конъюгацию кислородного атома с кольцом (П 7 и 2). [c.111]

Первая обобщающая работа относительно правил замещения в бензольном ядре принадлежит Гюбнеру [9]. По его мнению, в монозамещенных бензолах заместитель более положительный или менее кислый, чем вступающая группа, направляет ее в пара- и в ортоположение. Если между заместителем и вступающей группой имеются обратные отношения или если оба они одинаково кислы, замещение идет в метаположение. Например, группа СНз в толуоле направляет С1, Вг, N 2 в пара- и ортоположение, в дифениле КОз вступает также в нара-и ортоположение, такая же картина имеет место при нитровании фенола и, по-видимому, как пишет Гюбнер, и при его хлорировании и бромировании. Наоборот, карбоксильная группа направляет N02, С1 и Вг в метаположение, хотя при этом образуются также незначительные количества пара- и ортопроизводных. Гюбнер приводит также примеры реакций ди- и тетра-замещенных бензолов, хотя и не делает выводов о преимущественном влиянии на замещение тех или иных групп. [c.162]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология