Редокс-каталитические процессы

Реакции сопряженного гидрирования играют исключительно важную роль в биохимических процессах (окислительно-восстановительные, или редокс-процессы). Катализированные металлами группы Р1 реакции перераспределения водорода в органических молекулах являются моделями биохимических процессов, в которых катализаторами служат ферменты. Н. Д. Зелинский в одной из статей писал В живой природе имеется широкое поле течения и развития каталитических процессов. В клетках живого вещества рассеяны ускорители (катализаторы) с характерной специфичностью их действия. Особенно большую роль играют восстановительно-окислительные реакции в присутствии катализаторов, вырабатываемых живым веществом, каковыми и являются ферменты и энзимы. Гармоническое сочетание совокупности действия таких катализаторов представляет одно из главных условий жизни животного и растительного организма [10]. [c.447]

В качестве редокс-катализаторов для медиаторных реакций используются соли и комплексы металлов, галогены в различных степенях окисления, электрохимически генерируемые ион-радикалы и анионы (катионы), которые достаточно стабильны в окисленной и восстановленной формах. Следует заметить, что время жизни активной формы медиатора является одним из основных факторов, определяющих эффективность каталитического процесса. [c.476]

Несомненный интерес представляет и электрохимическое окисление NAD(P)H и восстановление NAD(P)+. Для окисления восстановленных коферментов был предложен ряд электродов, Осуществить стереоспецифическое электрохимическое восстановление оказалось гораздо сложнее. Недавно были разработаны соответствующие процессы с применением электродов с ферментами, которые участвуют в реакции стереоспецифического восстановления за счет электрохимического восстановлен ния редокс-центров ферментов. Это удалось осуществить благодаря разработке методов переноса электронов между электродами и этими редокс-центрами. В результате в некоторых случаях каталитический процесс протекает в отсутствие кофактора, Такое замещение кофактора модифицированным электродом, видимо, легче осуществить для реакций восстановления, чем окисления. [c.187]

Совмещение реакций восстановления Р(1(П) окисью углерода и окисления палладия органическими и неорганическими соединениями позволило осуществить непрерывный каталитический процесс [9]. Кроме окиси углерода, в присутствии ацидокомплексов Рс1(П) восстановителями могут служить олефины, водород и другие газы [10—12]. В ходе реакции раствор, где протекает каталитический процесс, остается гомогенным и, следовательно, окисление восстановленных форм палладия протекает с достаточно высокой скоростью [11, 13, 14]. Увеличение скорости окисления окиси углерода на два порядка в присутствии п-хинонов с высоким редокс-потенциалом и взрывоподобное разрушение карбонильных комплексов Рс1(11) в момент контакта с окислителем свидетельствуют о возможности непосредственного электронного взаимодействия в системе субстрат — катализатор — восстановитель без образования фиксированной формы Рс1(0) [15]. [c.70]

Очевидно, что эффективное каталитическое действие будет наблюдаться тогда, когда весь иммобилизованный медиатор вовлечен в редокс-процесс. Это трудно осуществимо и возможно лишь в [c.489]

Макроциклические комплексы с (-переходными металлами могут сравнительно легко окисляться или восстанавливаться, в связи с чем они проявляют каталитическую активность во многих редокс-процессах [c.19]

С. э. марки ЭО входят в набор индикаторных электродов для оксредметрии ЭР-1, который с 1979 г. выпускается Гомельским ЗИП для того, чтобы обеспечить возможность выбора подходящего электрода применительно к конкретным условиям измерений в лабораторной практике и в промышленных процессах. В набор ЭР-1 включены индикаторные электроды ЭПВ-1, ЭТП-02, ЭО-01 и ЭО-021, а также электроды сравнения ЭВЛ-1МЗ и ЭВП-08. По адсорбционным и каталитическим свойствам, по селективности к редокс-системам электроды ЭТП-02 и ЭО-021 занимают крайние положения в наборе (см. 1,5). Применение набора ЭР-1 позволит накопить экспериментальные данные в практически наиболее важных редокс-системах и процессах. В дальнейшем следует ожидать его модернизации как за счет устранения недостатков электродов ЭПВ-1 (необходимо увеличить рабочую поверхность), ЭО-01 и ЭО-021 (требуется разработать более эффективную технологию изготовления, позволяющую ограничить интервал омических сопротивлений с. э. величинами на уровне 10—50 кОм), так и в результате использования новых электродных материалов. [c.115]

Хотя для оксидаз, например глюкозооксидазы, молекулярный кислород является физиологическим акцептором электронов, в большинстве случаев его можно заменить переносящим электрон медиатором. В данном контексте под медиатором понимается низкомолекулярная редокс-пара, которая переносит электроны от редокс-центра фермента к поверхности индикаторного электрода. В каталитическом цикле медиатор сначала реагирует с восстановленным ферментом и затем диффундирует к поверхности электрода, где подвергается быстрой электрохимической реакции с переносом заряда. Это можно проиллюстрировать на примере системы с глюкозооксидазой, где протекают следующие процессы [c.213]

Комплексоны способны снижать каталитическую активность аква-ионов хрома(III), проявляемую им в некоторых редокс-процессах. В частности, при окислении о-дианизидина пероксидом водорода, катализируемом r-aq +, присутствие фосфорсодержащих комплексонов ИДФ, НТФ, ЭДТФ, ДТПФ оказывает ингибирующий эффект, усиливающийся с возрастанием устойчивости комплексоната хрома (III) [40, с. 113]. [c.370]

Следует, однако, отметить, что в необратимых, а также малобуферных системах потенциал индифферентного электрода, как правило, не принимает устойчивого значения [84,88]. В некоторых случаях удается добиться стационарности измеряемого потенциала. Вместе с тем и в этом случае мы можем говорить лишь о какой-то инструментальной величине, а не о термодинамически строгой функции. Кроме того, технологические растворы ЦБП представляют собой многокомпонентные системы, содержащие целую гамму составляющих, различающихся по своим редокс-свойствам. В таких системах окислительные потенциалы, как правило, прямо не связаны с окислительно-восстанови-тельным уровнем исследуемых растворов. В них потенциалопреде-ляющие процессы на электродах необратимы, и потенциал навязывается одной системой с наибольшим током обмена. Эта система вообще может не иметь места в исследуемом растворе, а образовывается на поверхности электрода в результате каталитического взаимодействия его поверхности с исследуемым раствором. В некоторых случаях указанные трудности удается преодолеть, используя медиатор [89]. В качестве последнего применяют обратимую окислительновосстановительную систему, например редокс-индикаторы, феррициа-нид-ферроцианид калия и др. Если медиатор не изменяет механизма объемных окислительно-восстановительных реакций, быстро реагируя на изменение значений потенциала, с его помощью удается выяснить как кинетику процессов, так и механизм протекающих реакций. Так, в [90] при оценке редокс-свойств лигнина в процессе щелочных обработок использованы в качестве медиаторов ализарин 8 и индигокармин. Изменение редокс-состояния лигнина без предварительного его выделения из раствора оценивали по изменению спектральных характеристик и по значениям потенциала платинового электрода в системе лигнин - индикатор. [c.132]

Катализ нитроксилами окислительно-восстановительных превращений изучен в меньшей степени, чем их стехиометрические редокс-превращения. Работами [11 —14, 48, 51] практически исчерпывается перечень выполненных в этой области исследований. Срёди них лишь исследование [И] посвящено изучению каталитических свойств нитроксилов в водных растворах. Хотя настоящая. работа посвящена окислительно-восстановительным процессам в водной среде, тем не менее мы остановимся кратко на всех перечисленных работах, поскольку это первые примеры катализа нитроксилами окислительно-восстановительных превращений. [c.69]

Хлорноватистая кислота и гипохлорит-ион в водных растворах термодинамически неустойчивы как из-за высокого стандартного потенциала соответствующих редокс-систем, так и из-за их склонности к реакциям диспропорционирования [7], поэтому необратимость Электродных процессов можно было ожидать. Крунчаком на основе обширных исследований выдвинуто предположение, что потенциалы индикаторных электродов являются смешанными и связаны с частицами, возникающими у поверхности электродов в результате каталитического саморазложения нею (С10-) [205]. Соответствующие электродные реакции предложено записывать следующим образом [c.125]

Другая особенность этих катализируемых ионами металлов реакций состоит в том, что достигается равновесие между окислением [уравнение (23)] и восстановлением [уравнение (24)] ионов, так что катализатор сохраняет свою эффективность. Это равновесие зависит от редокс-потенциала иона металла в данном его окружении. Следовательно, комплексообразующие агенты, например анионы органических кислот, используемые для получения растворимых солей, или добавленные хелатооб-разующие агенты могут сильно изменять каталитическую эффективность ионов металлов. Однако некоторые комплексообразующие агенты стабилизируют одно из валентных состояний так сильно, что они могут почти полностью задержать процессы типа реакции (23) или (24) такие вещества являются ценными добавками для сведения к минимуму аутоокислення смазочных масел, постоянно находящихся пэд угрозой загрязнения продуктами коррозии металлических механизмов. Однако наибольшая эффективность катализаторов — солей металлов — или хелатообразующих защитных агентов при использовании для любого процесса аутоокисления зависит как от химической природы органического соединения, которое окисляется, так и от температуры процесса [c.23]

Известно, что довольно активными катализаторами гидратации С2Н2, окисления СО и С2Н4 в водных растворах являются комплексные ионы Hg (II) и Рс[ (II) в присутствии различных окислителей [25—31]. Кинетическое исследование этих процессов показывает, что катализ протекает через промежуточное образование сложного тройного комплекса, включающего комплексообразующий катион, окислитель и субстрат [28—31]. В этом комплексе центральный атом по существу не должен претерпевать изменений в электронной оболочке, оставаясь в активном валентном состоянии в течение всего каталитического синтеза. Активный ион здесь является лишь мостиком для транспортировки электронов от субстрата к окислителю, ускоряя редокс-реакцию между партнерами координационной сферы. [c.353]

Каталитическая система Fe(S04)7 Hg(S04)2 — Н3О+, которая ускоряет реакцию гидратации ацетилена, вследствие протекания побочного редокс-процесса между компонентами раствора быстро изменяет свою активность во времени (рис. 17). Характер потенциальной кривой указывает, что в процессе катализа непрерывно уменьшается число нотенциалобразующих ионов и появляется Hg(0). [c.355]

Процесс передачи электрона в реакциях окисления-восстановления, катализируемых соединениями платиновых металлов, очень часто сопровождается образованием промежуточного соединения типа комплекса с переносом заряда между катализатором и одним из компонентов индикаторной редокс-реакции. Предполагается, что мостиком в таких промежуточных соединениях чаще всего служит гидроксильная группа. Так, в 1965 г. при исследовании каталитических свойств комплексных сульфатных соединений Ir(III, IV) в реакции окисления церием(1У) воды в сернокислой среде Гинзбург и Юзько [12] высказали предположение, что каталитической активностью обладают не сульфатные соединения иридия, а продукты их гидролиза. [c.308]

Редокс-потенциалы, однако,. характеризуют термодинамическую тенденцию протекания процессов. Вопрос о механизме каталитического действия (об осцилляции катализатора в определенных степенях окисления) не может быть решен только путем срав-нения редокс-потенциа-лов соответствующих нар. Только исследование кинетики и механизма каталнтич скот реакции, се отдельных стадий, строения и состава интермедиатов позволяют реп1Ить вопрос о том, какая редокс-пара является каталитически активно . [c.43]

Ферменты, принимаюшие участие в окислении или восстановлении биологических молекул (оксидоредуктазы), либо содержат в активном центре группу, которая может окисляться/восстанавливаться, например железо, медь, флавин или хинон, либо выполняют свою биологическую роль совместно с каким-либо редокс-кофактором, например ЫАВ(Р) . Из-за трудности осуществления прямой электрохимической реакции между редокс-центром и голым электродом и отсутствия эффективных электро-каталитических поверхностей для рециклирования восстанавливаемого кофактора в первых ферментных электродах электрохимические процессы лишь косвенно влияли на активность фермента. Классическим примером является сенсор глюкозы па основе фермента глюкозооксидазы и полярографического кислородного электрода, предложенный Кларком и Лайонсом [15] в 1962 г. и усовершенствованный Апдайком и Хикссом [54] в 1967 г. (гл. 1). Глюкозооксидаза представляет собой РАВ-содержащий фермент (рис. 15.1), катализирующий окисление глюкозы в глюконовую кислоту [c.212]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология