Методы анализа переноса электронов в комплексах

Использование электронных спектров для получения структурной информации прекрасно иллюстрируют результаты исследования электронной структуры иона ванадила [38]. При интерпретации спектра ва-надил-иона VO полагают, что в связи V — О имеет место значительное я-связывание. Соединения, в которых, согласно данным рентгеноструктурного анализа, содержится группа VO , дают сходные электронные спектры переноса заряда и в твердом состоянии и в растворе. Поэтому можно предположить, что водные растворы этих комплексов содержат группы УОЩ О) , а не ViH O) . Протонирование VO в принципе должно заметно влиять на спектр переноса заряда. Предполагается, что кислород не протонируется, поскольку его основность ослаблена из-за образования я-связи с ванадием. Полный расчет по методу МО для VOiHjO) представлен в статье [38], там же дано отнесение полос в спектре водного раствора V0S04-5H20. Аналогичные исследования других окси-катионов также свидетельствуют о значительном п-связывании металл — кислород [39] и помогают установлению электронной структуры этих частиц. [c.108]

Глава 8 МЕТОДЫ АНАЛИЗА ПЕРЕНОСА ЭЛЕКТРОНОВ В КОМПЛЕКСАХ [c.175]

При анализе кинетики переноса электронов в комплексах мо-лекул-переносчиков часто возникают вопросы, для ответа на которые нет необходимости решать соответствующую систему дифференциальных или алгебраических уравнений. Одним из наиболее важных вопросов такого рода является вопрос о заселенности состояний комплекса. В ряде случаев заселенности некоторых состояний комплекса так малы, что их не надо учитывать при анализе кинетики переноса электронов, особенно если это состояние входит в качестве слагаемого в сумму большого числа членов. Типичным здесь является случай, когда нас интересует кинетическое поведение редокс-состояний отдельных переносчиков, являющихся суммой различных состояний комплекса. Пренебрежение в этой сумме членами с малой вероятностью — эффективный метод уменьшения размерности исходной системы уравнений. Стандартный путь исследования заселенности состояний состоит в решении, точном или приближенном, соответствующей системы уравнений. Вместе с тем часто информацию о вероятности того или иного состояния можно получить не решая системы уравнений, а из оценок, использование которых должно быть существенно проще, чем нахождение точного решения. Естественно, что это приводит к применению локального подхода, когда вероятность интересующего нас состояния оценивается лишь из уравнения для этого состояния, а в самой оценке фигурируют лишь константы скорости притока и оттока для данного состояния. [c.174]

В данной главе мы рассмотрели методы упрощенного описания переноса электронов в комплексах. При этом были использованы два подхода для анализа такого рода систем. [c.190]

В первом — предполагается, что комплекс переносчиков электронов уже исходно устроен так, что в нем реализуется определенная иерархия величин констант скорости. В этом случае для описания кинетики переноса электронов необходимо использовать различные стандартные методы исследования систем дифференциальных уравнений с малым параметром. Дополнительные возможности для упрощения дает то обстоятельство, что интересующие нас состояния отдельных переносчиков представляют собой сумму состояний комплекса. Поэтому во многих случаях можно пренебречь большей частью слагаемых этой суммы ввиду их малости. В качестве примера такого рода подхода можно привести анализ кинетического поведения ФРЦ пурпурных бактерий (см. подробнее гл. 9). В реакционном центре уже изначально имеется определенная иерархия величин констант скорости переноса электронов между отдельными переносчиками. Эта иерархия приводит к тому, что для описания переноса электронов на временах, сопоставимых с частотой попадания воз- [c.190]

Спектрохимический ряд используется аналитиком главным образом в связи со спектрофотометрическими и колориметрическими методами анализа. Этот ряд дает ценную информацию о положении в видимой области полос поглощения комплексов различных ионов металла с различными лигандами и о предполагаемом влиянии на спектр комплекса при замещении данного лиганда другим. Следует заметить, что эти сведения касаются только полос, связанных с й— -переходом электронов (т. е. с расщеплением поля лиганда). Кроме того, в видимой области могут появиться полосы, соответствующие переносу заряда. Этот вопрос будет рассмотрен в дальнейшем. В случае комплексов, содержащих органические лиганды, в УФ- и видимой области могут появиться дополнительные полосы, соответствующие самим лигандам. Для аналитических целей они почти не используются. При спектрофотометрических определениях надо обеспечить количественное образование комплекса с органическими лигандами путем внесения избытка лиганда, а дальнейшее измерение поглощения комплекса нужно проводить только в той спектральной области, где не поглощает сам лиганд. [c.51]

К первой группе лигандов относятся полиамины, не имеющие заряда (например, этилендиамин, дипиридил, трипиридил, 1,10-фенантролин и т. д.). С ионами металлов они дают положительно заряженные растворимые в воде комплексные катионы. Если комплекс поглощает свет в той области спектра, где не поглощает лиганд, то можно использовать лиганд в качестве реагента в спектрофотометрии. Принимая во внимание те свойства спектров возбужденных электронов комплексов, которые были рассмотрены в гл. 1, разд. 1П, очевидно, что наиболее подходящими реагентами в спектрофотометрии будут лиганды, в спектрах комплексов которых имеются полосы, соответствующие переносу заряда в направлении металл->лиганд или лиганд металл. Обычно эти полосы четко отделены от полос поглощения самого лиганда (т. е, от полос, связанных с различными переносами электрона в молекуле лиганда). Интенсивности (коэффициенты экстинкции) этих полос обычно больше, чем полос, которые соответствуют d— -переходам и находятся отдельно от полос лиганда. Поэтому при спектрофотометрических определениях, проводимых в спектральной области полосы комплекса, соответствующей переносу заряда, избыток лиганда, необходимый для количественного образования комплекса, не мешает аналитическому измерению. Сравнительно высокая интенсивность полосы поглощения комплексов позволяет создать чувствительный метод анализа. [c.86]

Если рассмотренное вещество — сильный комплексообразова-тель, в результате сольватации может произойти существенная перестройка внешних электронных оболочек его атомов и ионов, часто приводящая к образованию сольватных донорно-акцепторных комплексов. Методы ЯМР-, ЭПР-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа с очевидностью доказывают, что в этих случаях сольватные комплексы имеют чисто химическую природу, обладают конечными размерами и определенным стехиометриче-ским составом в зависимости от природы растворителя. Сольватация с частичным или полным переносом заряда от растворенного вещества к растворителю, или наоборот, — чрезвычайно распространенное явление. [c.88]

Возможно, что эти соединения играют важную роль в каталитических (кинетических) методах анализа, так как ион металла способствует переносу электрона от лиганда-восстановителя к лиганду-окислителю. Если олраничитыся значением подобных соединений непоаредственно в фотометрическом анализе, необходимо подчеркнуть особую роль рассматриваемого типа комплексов для химии высоковалентных металлов. В качестве примера подробнее можно рассмотреть образование некоторых окрашенных комплексов ниобия и тантала. [c.354]

При таком подходе необходимо предположить, что комплексы содержат по одной молекуле донора и акцептора, которые ориентированы так, чтобы обеспечить максимальное перекрывание соответствующих орбиталей (это предположение подтверждено при изучении кристаллических комплексов методом рентгеноструктурного анализа). При образовании комплексов с переносом заряда донорами могут быть ароматические соединения (в этом случае связь образуют. я-электроны), амины, эфиры, спирты, которые образуют связи за счет неподеленных пар электронов. Акцепторами могут быть галогены, ион серебра, п-бензохиноны, полинитроароматические соединения, малеиновый ангидрид и тетрацианэтилен. [c.110]

Рассмотрим закономерности превращений алкилфенолов в присутствии алюмокобальтмолибденового катализатора, который является типичным гидрогенизационным катализатором, обладающим умеренной гидрирующей и крекирующей активностью. Структура этого окисного катализатора подробно не исследована, но методом рентгеност >уктурного анализа и электронной микроскопии установлено, что алюминий, кобальт и молибден находятся в его составе в виде катионов. Следовательно, окислы могут играть роль Льюисовских центров, а ароматические соединения, как уже отмечалось (см.стр.30),будут проявлять донорный характер по отношению к этому катализатору. Проведенный нами квантово-химический расчет взаимодействия бензола, толуола и фенола с ионами алюминия и кобальта показывает, что при хемосорбции имеет место перенос заряда от ароматического кольца соединения к катиону. При этом кольцо обедняется л-электронами (о-электронный остов затрагивается в малой степени). Это дает основание называть образующуюся на поверхности катализатора систему ароматическое соединение — катион металла я-комплексом. Отметим одновременно, что для адсорбции на металлическом никеле, как показывает расчет, должен иметь место частичный перенос электрона от атомов металла к ароматическому кольцу. Распределение этого избыточного заряда происходит по разрыхляющей орбитали ароматического соединения, что ослабляет связи в его молекуле. Следовательно, в случае восстановленного никелевого катализатора взаимодействие его с молекулой ароматического соединения аналогично по характеру нуклеофильной атаке, и можно полагать, что оно приведет к изменению закономерностей превращений алкилфенолов по сравнению с алюмокобальтмолибденовым катализатором. Это предположение находится в соответствии с экспериментальными данными. [c.146]

Процессы переноса электронов в только что описанных фотохимических реакциях интенсивно изучались с помощью методов скоростной спектроскопии, особенно в фотосистеме пурпурных бактерий, более простой, чем эволюционно близкая к ней фотосистема хлоропластов. Реакционные центры бактерий можно солюбилизировать и выделрггь в активной форме с помощью детергента. Это крупные белково-пигментные комплексы, и в 1985 г. методом рентгеноструктурного анализа удалось определить их полную трехмерную структуру (см. рис. 6-72 и 7-49). Эта структура в сочетании с данными кинетики дает наилучшее представление о реакциях переноса электронов, лежащих в основе фотосинтеза. [c.469]

Для изучения дыхательной цепи, которая в интактных митохондриях малодоступна для экспериментального анализа, митохондрии необходимо было разрушить. Путем обработки митохондрий ультразвуком удалось получить изолированные субмитохондриальные частицы-обрывки крист, замкнувшиеся в пузырьки около 100 нм в диаметре (рис. 9-25). При использовании метода негативного контрастирования на электронных микрофотографиях субмитохондриальных частиц видно, что их наружная поверхность усеяна сферическими выступами диаметром около 9 нм, которые прикреплены к мембране с помощью ножки (рис. 9-26). В интактных митохондриях эти грибовидные структуры-АТР-синтетазные комплексы-находятся на внутренней (обращенной к матриксу) стороне внутренней мембраны. Таким образом, субмитохондриальные частицы представляют собой как бы вьшернутые наизнанку участки внутренней мембраны поверхности их, ранее обращенные к матриксу, обращены теперь к окружающей среде. В результате эти частицы легко досягаемы для метаболитов, которые в нормальных условиях пришлось бы вводить в матрикс. При добавлении NADH, ADP и Pj субмитохондриальные частицы осуществляют перенос электронов с NADH на О2, сопрягая это окисление с синтезом АТР. [c.25]

Высказываются предположения, что молекулы иода образуют комплексы с атомами кислорода амилозы, а интенсивная окраска раствора - следствие образования комплекса с переносом заряда [74]. В качестве модельных интересны характеристики молекулярных комплексов иода с циклодекстринами [75, 76]. Молекулярная геометрия кристаллических комплексов "гость-хозяин"-а-циклодекстрин-иод [76], определенная методом рентгеноструктурного анализа, показала, что один атом иода расположен около отверстия полости и связан с нею силами ван-дер-ваальса, а другой окружен шестью атомами кислорода, при этом силы взаимодействия больше, чем ван-дер-ваальсовы. Кооперативный характер связей в комплексах иода с полимерами приводит к тому, что ряд атомов иода ведет себя как одномерный металл, проявляя такие свойства, как слабый парамагнетизм и электронная проводимость [71,77]. [c.35]

Исследовано поглощение линейно поляризованного света кри Сталлами хингидрона [70], комплексом хлоранил — гексаметилбензол [71], комплексом сижж-тринитробензол — броманил [56] и комплексом пикрилхлорид — гексаметилбензол [72], строение которых установлено методом рентгеноструктурного анализа. При этих исследованпях кристаллы ориентировали так, чтобы наибольшая компонента поляризованного света была направлена сначала перпендикулярно, а затем параллельно плоскостям, в которых расположены кольца компонентов комплекса. Возникающие при возбуждении л-электронов полосы поглощения расположены вблизи ИК-области спектра, причем длина волны больше в том случае, когда вызывающий поглощение свет направлен перпендикулярно плоскостям колец, что совершенно противоположно поглощению света кристаллами чистого бензола. Этот результат рассматривают как довод в пользу того, что поглощение переноса заряда связано с взаимным обменом. -гт-электронов между компонентами комплекса в направлении, перпендикулярном плоскостям колец. В кристаллах бензола степень я — я-взаимодействия между кольцами очень невелика и я-электронная плотность выше в направлении параллельном, а не перпендикулярном плоскостям колец. [c.76]