Применение реакций окисления церием

ПРИМЕНЕНИЕ РЕАКЦИЙ ОКИСЛЕНИЯ ЦЕРИЕМ(IV) [c.378]

Широко исследовано применение для окисления алканов окислителей на основе переходных металлов. Обзоры по механизмам реакции с использованием в качестве окислителей марганца(VII), хрома(VI), ванадия (V), кобальта(III), марганца (III), церия (IV) и свинца (IV) опубликованы Стюартом [138] и Вибергом [139]. Окисление насыщенных углеводородов неорганическими окислителями идет в довольно жестких условиях поскольку первоначальные продукты реакции обычно более склонны к окислению, чем сами алканы, образуются значительные количества продуктов вторичного окисления. Трудно, например, окислить метиленовую группу во вторичную спиртовую группу без дальнейшего окисления в кетонную группировку в некоторых случаях условия окисления настолько жесткие, что происходит расщепление С—С-связи. Обычно удается превратить С—Н-группы в третичные спиртовые группы, однако поскольку многие третичные спирты легко дегидратируются, то, их, как правило, нельзя получить с хорошим выходом. Виберг и Фостер нашли, что окисление 3-метилгептана дихромат-ионом дает З-метилгептанол-3 с выходом 10% [140]. Низшие алканы ( i — С4) окисляются до спиртов кислородом в ацетонитриле при комнатной температуре в присутствии хлорида олова(II) при этом метан значительно менее реакционноспособен, чем этан, пропан и бутан. Использование солей Со(1П) для каталитического окисления бутана в уксусную кислоту представляет промышленный интерес. Окисление н-пентана также дает уксусную кислоту в качестве главного продукта в состав минорных продуктов входят пропановая, бутановая и пентановая кислоты. [c.155]

Известен объемный метод определения ванадия (V ) титрованием раствором сульфата церия с применением в качестве окислительно-восстановительного флуоресцентного индикатора родамина 6Ж- Было показано, что родамин 6Ж в растворе серной кислоты окисляется церием (IV), при этом его флуоресценция исчезает. После образования нефлуоресцирующего продукта первой стадии окисления родамина 6Ж он вновь может восстановиться до исходного флуоресцирующего продукта. В сернокислом растворе реакция окисления родамина 6Ж церием протекает быстрее, чем окисление церием ванадия (IV). В присутствии в растворе фосфорной кислоты скорость взаимодействия церия и ванадия становится больше, чем скорость окисления церием родамина 6Ж. С другой стороны, в присутствии фосфорной кислоты и при концентрации серной кислоты 3—4 и., ванадий (V) способен окислять родамин 6Ж- Поэтому рекомендуются следующие оптимальные условия для проведения титрования ванадия раствором церия кислотность раствора по серной кислоте должна быть [c.348]

Наличие гидрохинона в эфирах устанавливают известным методом (см. методику 25), основанном на обработке исследуемого эфира щелочью. Для количественного определения гидрохинона существует ряд методов. Це-риметрический метод, как наиболее простой и быстрый, нашел в последнее время широкое применение в анализе акрилатов. Метод основан на реакции окисления гидрохинона в хинон солями церия (IV). Реакция протекает по уравнению [c.118]

Наиболее широкое применение в практическом анализе нашла, пожалуй, реакция окисления Н (1) церием(1У) для определения иридия кинетическим методом [55]. Реакция характеризуется высокой чувствительностью (10 мкг мл) и избирательностью определению иридия не мешают соединения Аи, Р1, Р(1, НЬ. Реакция была использована для изучения поведения 1г(П1), (IV) при хроматографическом разделении на бумаге смеси микро- и субмикроколичеств благородных металлов [56]. Высокая избирательность и простота метода позволили применить его к анализу бедных промышленных продуктов, при этом иридий определяется в раство- [c.314]

Метод каталиметрического титрования применен только для определения палладия [64]. В качестве индикаторной использована реакция окисления арсенита церием(1У), катализируемая иодид-ионами. Соединения [c.316]

Добавки. Как и в случае реакций восстановления, некоторые соединения можно использовать для ускорения окисления. С этой целью использованы обратимые окислители, такие, как сульфат четырехвалентного церия или сульфат трехвалентного марганца. Например, применением этих промоторов можно ускорить окисление антрацена до антрахинона [101], а окисление толуола до бензальдегида и бензойной кислоты заметно ускоряется сульфатом трехвалентного марганца [102]. [c.346]

Разрушение органического вещества хлорной кислотой можно заметно ускорить добавлением У , Сг 1, Мо " , Ое , Си", ОзО или ЗеОг наиболее эффективны, по-видимому, соли ванадия (V). Однако их не следует применять для легкоокисляемых материалов, так как реакция может протекать очень энергично [5.1363]. Часто применяют молибдат натрия [5.1270, 5.1337, 5.1364, 5.1365], а также дихромат калия, который служит одновременно индикатором окончания окисления (оранжевая окраска раствора указывает на завершение окисления) [5.1366]. Церий, осмий и селен как катализаторы не нашли широкого применения. [c.226]

Джильболт и Маккерди разработали ряд практических методов определения неорганических (фосфиты, ртуть, теллур) и органических (спирты, хелаты металлов) соединений с применением смешанного катализатора серебро(1) — марганец(И) для ускорения очень медленных реакций окисления церием(1У) соответствующих соединений [166—168]. При проведении исследований обнаружена интересная кинетическая особенность, которая состоит в том, что совместное действие этих двух катализаторов значительно больше суммы эффектов каждого из них в отдельности. Это явление пока еще не объяснено и заслуживает дальнейшего изучения. [c.350]

Изучено применение меди (И) и церия (IV) в качестве окислителей в ацетонитриле. Показано [29], что пара медь(II)—медь(1) имеет электродный потенциал 0,68 В по отношению к серебряному электроду сравнения. Исследованы возможности использования этой пары для окисления таких веществ, как иодиды, гидрохинон, тиокарбамид, этилксантат калия, дифенилбензидин и ферроцен. Реакции с церием(IV) катализируются ионами ацетата. Медь(1) — наиболее подходящий восстановитель для хрома (VI), ванадия (V), церия(1У) и марганца(УИ) в присутствии железа(1И). В обзоре Кратохвила [24 читатель найдет подробные данные исследований окислительно-восстановительных реакций в неводных растворителях. [c.323]

Инициирование привитой полимеризации при окислении целлюлозы или ее производных протекающем по радикальному механизму. При окислении некоторыми реагентами полимеров, содержащих функциональные группы, обладающие свойствами восстановителей (например, ОН- или ЫНг-группы), реакция протекает через стадию образования макрорадикалов, которые могут инициировать реакцию привитой полимеризации находящихся с ними в контакте мономеров. В качестве окислителей могут быть использованы соли четырехвалентного церия, трехвалентного марганца, а также недавно предложенные соединения пятивалентного ванадия. Применение в качестве окислителей солей церия было предложено Мино и Кайзерманом Реакция окисления низко молекулярных спиртов солями церия (IV) протекает по схеме [c.485]

Свейн и Росс использовали оксредметрию для определения кинетических характеристик реакции окисления щавелевой кислоты четырехвалентным церием [7]. Гальванический элемент с переносом, содержащий платиновый и каломельный электроды, был применен Ханом для изучения процесса окисления арсенит-аниона четырехвалентным церием [8]. Эта реакция катализируется ионами иода. Исс.тхедование зависимости э. д. с. элемента от времени при различных начальных концентрациях иода в растворе показало, что скорость реакции является линейной функцией концентрации катализатора. Оксредметрический метод, по мнению автора, дал более удовлетворительные результаты, чем спектрофотометрический. [c.292]

Наряду с реакциями нейтрализации и замещения наиболее широко при титровании органических и неорганических соединений применяются реакции окисления. Окислители, используемые при титровании неорганических соединений, также широко используются при титровании органических соединений. Например, неорганические агенты ионы церия (IV) и меди (И), бихромат, феррицианид, перманганат, галогены, бромат, иодат, гипогалогениты, а также органические реагенты хлорамин В и Т и реагент Тильмана используются более чем в 10 случаях каждый (иногда их применение ограничивается определением индивидуальных соединений). К числу окислителей, используемых не так часто (от 3 до 10 случаев, как указано в таблицах в Части 2), относятся ионы золота (П1), железа (П1), марганца (П1), ртути (И), а также соединения свинца (IV), перкупрат, перйодат и ванадат. Известны лишь один или два примера использования соединений серебра (II), персульфата, этоксирезазурина и этоксирезаруфина, нафтахинон-4-сульфонат натрия, нитропруссида, надбензойной и пикриновой кислот. [c.62]

Элементное газохроматографическое определение углерода и водорода начинают с количественного окисления анализируемых органических соединений. Поскольку процесс окисления должен проходить количественно и быстро, многие исследователи уделяли большое внимание катализаторам-окислителям. Широко используемый в качестве катализатора-окислителя оксид меди не является оптимальным реагентом из-за высокой температуры (900 °С) и достаточно большой продолжительности реакции. Применение перманганата серебра (550°С) и оксида кобальта (750°С) позволяет умень-ггшть продолжительность окисления и снизить рабочие температуры. Были изучены и показана перспективность других катализаторов-реагентов окисления оксида никеля и диоксида церия [2]. Оправдано и применение платины, особенно в том случае, когда удерживание любых продуктов окисления катализатором нежелательно. [c.191]

Среди множества других соединений переходных металлов, известных как окислители спиртов [266, 281], лишь относительно немногие нашли применение в синтетической практике. Марганец (VH) иногда используют для превращения первичных спиртов в кислоты и вторичных спиртов — в кетоны удобным окислителем бензиловых спиртов служит лантанид церия(1У) [282]. Главным ограничением применения церия(IV) и различных других одноэлектронных окислителей [например, Мп(П1), V(V)] является значительная степень протекания конкурирующих реакций расщепления, аналогичных описанным для хрома (IV). С другой стороны, карбонат серебра (I) на целите (реагент Фетизона [283]) быстро нашел себе признание в качестве прекрасного реагента для гладкого окисления в мягких условиях. Реакция и ее селек- [c.98]

Сероводород в газах определяется обычно пропусканием измеренного объема последнего в раствор щелочи [352] или встряхиванием отмеренного объема газа с подкисленным раствором крахмала при периодическом прибавлении очень малых количеств 0,1 N раствора иода. Для этой цели употребляются бюретки специальной конструкции [345, 348, 352]. Д. А. Стром [359] извлекал сероводород из нефтей и нефтепродуктов 3%-ным раствором карбоната натрия и образовавшийся гидросульфид натрия титровал иодом. Некоторые авторы рекомендуют иодометрически определять Сс15 или разлагать сульфид кадмия кислотой и выделившийся НгЗ улавливать раствором иода, избыток которого оттитровывается тиосульфатом [349, 352—354, 360]. Прямое иодометрическое титрование образовавшихся сульфидов дает более высокую точность определения НгЗ, чем определение по разности в общей сере. Следует также отметить, что реакция непредельных углеводородов и меркаптанов с иодом препятствует применению некоторых методов при анализе нефтепродуктов, хотя они в отдельных случаях и дают надежные результаты. Лилли и Чеснат [350] окисляли сероводород раствором сульфата четырехвалентного церия и его избыток титровали Ре304 по фенантролину. Ввиду большой кислотности среды присутствие меркаптанов не мешает определению. Большое изменение э. д. с. реакции в конце титрования позволяет предполагать применимость потенциометрического титрования, что значительно повысит надежность результатов. В отсутствие меркаптанов в анализируемом образце сероводород можно определять в щелочной вытяжке окислением гипохлоритом калия [361]. [c.40]

Индивидуальные фенолоаминокислоты обычно выделяются методами бумажной хроматографии [156, 158]. Только два вида растворителей получили широкое применение смеси бутанол — уксусная кислота — вода и алифатические спирты, насыщенные разбавленным аммиаком. Специальные растворы для опрыскивания с целью обнаружения этих кислот (в дополнение к нингид-рину и неэффективному диазотированному амину [159]) приведены в табл. 2. Очень чувствительна реакция со смесью сульфат церия — мышьяковистая кислота предел обнаружения составляет 0,005 мкг [ Ъ9, 160]. Иодированные соединения можно метить а затем обнаруживать методом радиоавтографии [155, 161]. Имеются данные по величинам Rf и окраске следующих веществ продуктов окисления триптофана (производных хинолина) [162, 163, 164], производных индола [165], продуктов окисления тиронина [166] и тирозина (см., например, [13]). [c.64]

Известны два типа подобного метода титрования — с внутренней и внешней генерацией реагента. Метод с внешней генерацией не нашел широкого применения из-за сложности процесса, а также в связи с необходимостью обеспечения химической стабильности промежуточных продуктов кулонометрической реакции. Метод с внутренней генерацией реагента заключается в получении реагента непосредственно внутри титруемого раствора путем окисления или восстановления одного из компонентов, содержащегося в сравнительно высокой копцентраини. Последнее условие необходимо для того, чтобы коэффициент полезного действия тока поддерживался равным 100% и чтобы раствор мог пропускать ток достаточно большой силы. Свифт с сотр. [46] получали бром, иод и хлор анодным окислением галогенид-иопов и титровали ими различные восстановители, например Аз", 5Ь , иодид-и-оны, таллий (I) и тногликоль. Кулонометрическое титрование проводили также при помощи железа (И) [47] и церия (IV) [48], полученных электролитическим способом. Картер [49] описывает простой и быстрый метод определения серы в нефтепродуктах путем сожжения ее до диоксида серы, который затем титруют иодом. Принцип этого метода был использован для титрования в расплавах солей, что очень трудно осуществить путем обычного прибавления титранта [50]. Железо(III), проявляющее свойства сильного окислителя в расплавленной эвтектической смеси хлоридов лития и калия при 450°С, было использовано для титрования Сг" и V". [c.305]

Как показал наш опыт, описанные в литературе методы не всегда целесообразно применять на практике. В качестве примера можно привести метод определения железа в минералах и горных породах, для которого оказались непригодными общепринятые способы титрования перманганатом калия вследствие нерезкого конца титрования и несовершенства методов восстановления титрование же сульфатом церия (IV) или ванадатом аммония с применением в качестве индикатЬра фенилантраниловой кислоты после восстановления железа в редукторе, заполненном металлическим висмутом, дало возможность получать точные и надежные результаты. Определение железа (II) по Гехту приводит к сильно пониженным и неустойчивым данным вследствие окисления железа (II) кислородом воздуха при разложении и неточности титрования 0,01 н. раствором перманганата. Применение же специальной крышки из плексигласа и ванадатометрического или колориметрического метода (реакция с а,а -дипиридилом) дало возможность точно определять РеО в различных объектах. [c.66]

Серебро(П) — один из самых сильных окислителей, применяемых в аналитической химии. Оно окисляет це-рий(1П) до церня(1У), марганец(И) до перманганата и хром(П) до хрома(У1). В 4М НКОд при 25° его стандартный потенциал равен примерно 1,93 В. Серебро(П) можно получить из серебра(1) окислением последнего пероксиди-сульфатом, газообразным фтором или озоном, а также и с помощью электролиза. Понижая температуру для подавления реакции серебра(П) с водой, Лингейм и Девис [97] успещно применили этот реагент для количественного определения марганца, церия и хрома. Позже этим же авторам [98] удалось получить серебро(П) для кулонометрического определения щавелевой кислоты, церия(И1), мышь-яка(П1) и ванадия(1У). Охлаждая растворы и применяя специальную обработку платиновых или золотых электродов в среде азотной кислоты, эти авторы добились почти 100%-ного выхода серебра(П) по току. Свойства и применение серебра(П) недавно подробно описал Макмиллан в своем обзоре [99 ]. [c.317]

Метод основан на применении комплексного аммиаката кобальта состава [Со-ЗЛ Нз-ЗХОз] [104]. Процесс отделения церия основан на окислении ого, до четырехвалентного, ионом трехвалентного кобальта, который при этом восстанавливается до двухвалентного. В пронессе разрушения комплексного соединения кобальта выделяющийся аммиак осаждает четырехвалентный цери1 в виде Се(0Н)4. Реакция идет по следующему уравнению [c.52]

Так как в цериметоическом метоле содержание боса определяют не по количеству борной кислоты, образующейся при скислек ии пробы, а по количеству израсходованного окислителя, применение этого метода для опое-делеиия свободного бора ограниченно в некоторых случаях. Например, при наличии в карбиде бора свободного углерода церий расходуется и на окисление углерода по реакции [c.200]

Крайне важное значение в химическом анализе азокрасителя имеет определение азогруппы. Для производственных испытаний существует стандартный метод, однако во многих публикуемых работах по азосоединениям он довольно часто игнорируется, вероятно, из-за того, что использование раствора титановой соли, подверженной окислению воздухом, требует применения специальной аппаратуры. Были исследованы другие методы определения азосвязи, основанные на ее окислении стабильными растворами, но они часто не имеют преимущества по сравнению с классическим. Один из таких способов основан на определении азота, выделяющегося при окислении азокрасителя бихроматом калия [49, 50]. Однако он также требует применения сложной аппаратуры. В другом используется реакция обесцвечивания азосоединения сульфатом церия [50]. Недостаток этого способа заключается в том, что больщая часть исследованных азокрасителеЙ не подвергается количественному окислению. Был также предложен простой, быстрый и точный метод определения сульфогрупп в анионном красителе [51], который включает в себя добавление к анализируемому веществу стандартного раствора солянокислой соли бензидина, удаление нерастворимой бензидиновой соли красителя и титрование избытка бензидина в фильтрате. Для установления строения сульфированных азокрасителей большое значение продолжает иметь элементарный анализ и расщепление азосвязи гидросульфитом натрия с последующей идентификацией образующихся аминов. В случае нерастворимых в воде и катионных красителей эти методы в значительной степени подкреплены современными методами, в частности масс-спектрометрией, с помощью которой можно однозначно получить значение молекулярного веса и элементарный состав, а также ЯМР-спектроскопйей, которая дает ценную информацию о протонах, присутствующих в молекуле. [c.1908]

Соли церия могут инициировать полимеризацию виниловых мономеров и в отсутствие восстановителя. Однако эта реакция, приводящая к образованию гомополимера, начинается после индукционного периода, составляющего при проведении процесса в аргоне 20—30 мин. На воздухе [108] продолжительность индукционного периода достигает ПО—180 мин. Окисление полимера и, следовательно, образование макрорадикалов и синтез привитых сополимеров протекают без индукционного периода. Поэтому, проводя синтез привитых сополимеров целлюлозы в условиях, в которых продолжительность процесса сополимеризации меньше индукционного периода гомополимеризации, удается получить привитые сополимеры целлюлозы, практически не содержащие гомополимера. Скорость привитой полимеризации при прочих равных условиях зависит от характера аниона, входящего в состав соли церия. Так, при применении эквимольных количеств церийаммонийнитрата вместо церийаммо-нийсульфата скорость привитой полимеризации увеличивается в 2—3 раза [108]. Скорость прививки на воздухе при использовании этого способа инициирования значительно меньше, чем в среде инертного газа. [c.58]

Более общим путем ускорения электродной реакции является добавление посредников (медиаторов). Посредниками являются ионные окислительно-восстановительные системы, относительно быстро реагирующие с водородом, отщепляемым восстановителем, находящемся в растворе, и непосредственно взаимодействующие с электродом. Таким образом, обмен электронами с электродом осуществляется посредником, который восстанавливается (или окисляется) окислительно-восстановительной системой. Для того чтобы ионная окислительно-восстановительная система могла выполнять роль посредника, ее нормальный окислительный потенциал должен быть близок к нормальному окислительному потенциалу изучаемой системы и, кроме того, должна быть велика скорость восстановления или окисления посредника. Тем самым посредник выполняет роль катализатора электродной реакции. Естественно, что концентрация посредника (метиленовый синий, ионы церия, феррицианид-ферродианид и др.) должна быть достаточно мала, чтобы концентрации окисленной и восстановленной форм изучаемой системы не изменились за счет добавления посредника. Применение посредников и ферментов при измерениях окислительных потенциалов достаточно освещено в литературе [1, 3]. [c.27]