Льюиса кристаллические

Однако, в то время как Льюис считал самым важным при образовании комплекса появление ковалентной связи, Пирсон включил в рассмотрение и другие типы взаимодействия между электрофильными и нуклеофильными частицами, в том числе те, которые приводят частично или полностью к электростатической (ионной) связи. Таким образом, к кислотно-основным реакциям относятся, например, реакции образования комплексных катионов и анионов, а также формирование кристаллической решетки солей. Примеры, приведенные в табл. В.7, поясняют возможности применения представлений Пирсона. [c.394]

Третий закон термодинамики. Калориметрическое определение абсолютной энтропии вещества. В 1906 г. В. Нернст пришел к выводу, что изменение энтропии многих химических реакций вблизи температуры О К пренебрежимо мало. Позднее М. Планк (1912), Льюис и Рендалл (1923) высказали не связанное с первым и вторым законами термодинамики и экспериментально не доказуемое утверждение (постулат) о том, что при абсолютном нуле энтропия 5о чистого кристаллического вещества равна нулю. В отличие от первого и второго законов из постулата Планка нельзя вывести новые фундаментальные понятия, подобные по значимости энтальпии и энтропии. Однако предсказание Иш5 = О настолько хорошо согласуется с опытом и г-о [c.97]

Так, например, хлористый водород, уксусная кислота, трихлорид бора, трибромид алюминия, тетрахлорид олова в хлорбензольных растворах вызывают окрашивание индикатора кристаллического фиолетового Б желтый цвет, что свидетельствует о кислом характере этих веществ. Наоборот аммиак, амины, пиридин, спирты, простые и сложные эфиры в тех же условиях вызывают окрашивание индикатора в фиолетовый цвет. Следовательно, эти вещества проявляют основные свойства. При сливании растворов кислот и оснований Льюиса между ними протекают химические реакции, например [c.39]

Для большей строгости приведенную формулировку Льюиса и Рендалла следовало бы дополнить тем, что речь идет не только об идеальных кристаллических веществах, но и о любых веществах, находящихся в состоянии истинного термодинамического равновесия, при Г=0 (и, следовательно, не имеющих дефектов). Таким веществом, например, может быть жидкий гелий. [c.34]

Обычно, когда проводигся исследование ионов переходных металлов, мы имеем дело не с индивидуальными ионами, а ионами, входящими в состав комплексов. Для определения влияния лигандов, входящих в комплексы ионов переходных металлов, на энергии -орбиталей пользуются двумя приближениями кристаллического поля. Электроны иона металла в комплексе отталкиваются друг от друга, отталкиваются они и от электронной плотности основания Льюиса (лиганда). Если отталкивание между электронами металла и электронной плотностью лигандов мало по сравнению с межэлектронным отталкиванием, применяют так называемое приближение слабого поля. Если лиганды — сильные основания Льюиса, отталкивание между электронами металла и электронами лигандов превыщает по величине межэлектронное отталкивание, в этом случае используется приближение сильного поля. [c.71]

Д. И. Блохинцев и Н. А. Николаев [18], а также А. Р. Уббелоде и Ф. А. Льюис [243] отмечают, что под воздействием быстрых нейтронов происходят глубокие изменения как в кристаллической решетке графита, так и в текстуре. [c.206]

Определяя энтропии вещества при разных температурах, Нернст (1906) пришел к выводу, что изменение энтропии многих процессов при температурах, близких к абсолютному нулю, пренебрежительно мало. Позднее Планк (1912), Льюис и Рендал (1923) выдвинули постулат о том, что при абсолютном нуле энтропия 5о чистого кристаллического вещества без дефектов в кристаллической решетке равна нулю. Этот постулат Планка настолько важный, что получил название третьего закона термодинамики. Энтропию, найденную относительно 5о = 0, называют абсолютной энтропией. Она, естественно, всегда положительна. [c.39]

Прежде чем обсуждать некоторые теории координационной связи следует отметить, что теория — не более чем приближение к дей ствительности. И если бывают из нее исключения, этого еще не достаточно, чтобы обесценить всю теорию. Более вероятно, что исключения указывают на наше неумение давать им удовлетворительные объяснения. Обычно нужно только видоизменять тео-шю таким образом, чтобы эти исключения были ею охвачены Лримером может служить современное состояние метода валент ных связей. Часто одни и те же явления могут быть объяснены двумя или даже более теориями, и тогда мы должны искать более фундаментальную концепцию, общую для обеих теорий, которая будет по всей вероятности лучшим приближением к действительности. Такое положение существует сейчас и с теориями кристаллического поля, и молекулярных орбиталей в их применении к комплексам. На их основе вырос в настоящее время более универ сальный метод, известный как теория поля лигандов. Электронная теория валентности, сформулированная Льюисом в 1916 г. и распространенная на многие системы Лэнгмюром е 1919 г. и другими авторами в течение последующего десятилетия дала химикам возможность выразить вернеровское понятие валентности с помощью электронных представлений. Основная за слуга в использовании новой теории валентности принадлежит Сиджвику и Лаури . Главные валентности Вернера были интерпретированы как результат электровалентности, или пере коса электрона, а побочные рассматривали как проявление ковалентности, или обобщения электронных пар. Главная валент ность может быть, а может и не быть ионной. Так, если во внутрен пей координационной сфере находится отрицательный ион, на пример ион хлора в нитрате хлорпентаамминохрома (И1) Сг(ЫНз)цС1](ЫОз)з, он может быть связан с атомом металла как главной, так и побочной валентностями. В данном случае ион хлора потерял свой ионный характер. Только нитрат-ионы насы щают главную валентность и поэтому сохраняют свой ионный рактер. [c.245]

Значение энтропии при температурах, близких к абсолютному нулю, необходимо для решения практических и теоретических термохимических задач, и это в значительной степени стимулировало появление третьего закона термодинамики. В 1906 г. Нернст пришел к выводу, что изменение энтропии химической реакции вблизи абсолютного нуля пренебрежимо мало. В 1912 г. Планк показал, что кристаллическая решетка индивидуального вешества при абсолютном нуле характеризуется максимальной степенью упорядоченности и в связи с этим должна обладать нулевой энтропией. Льюис и Ренделл указали на применимость закона к химическим системам. Если энтропию каждого элемента в некотором кристаллическом состоянии принять равной нулю при температуре О К, то каждое вещество при определенной температуре Т будет обладать некоторым конечным положительным значением энтропии однако при температуре абсолютного нуля энтропия может оказаться равной нулю. Такая ситуация имеет место в случае совершенных кристаллических веществ. [c.49]

Фенолы можно алкилировать как с помощью формальдегида, так и диолефннами в присутствии катализаторов — кислот Льюиса. Среди моноядерных фенолов наиболее известен [7] 2,6-ди-т рег-бутил-4-метплфенол (коммерческие марки ВНТ, ионол, топанол О), получаемый в виде бесцветного кристаллического порошка Тпл — = 70 °С) реакцией изобутилена с и-крезолом. Этот АО разрешено использовать даже при производстве пищевых продуктов. Аралки-лнрованные фенолы (ценные стабилизаторы резины) получают реакцией феиола или /г-крезола со стиролом [c.260]

Базир тощийся на квантовой механике подход к рассмотрению X. с, позволил объяснить многие теоретич. положения классич. и электронных моделей X. с. и понять эксперим. данные, не укладывающиеся в эти модели. Так, для атомов s-и р-элементов установление возможности образования не более четырех валентных связывающих мол. орбиталей привело к пониманию октетной теории Льюиса - Косселя. Структурная теотия Гиллеспи получила объяснение в рамках метода мол. орбиталей. Образование комплексных соед., у к-рых центральный атом образует большее число связей, чем то допустимо формальными правилами классич. теории валентности, стало понятным с развитием кристаллического поля теории и поля лигандов теории. Количеств, результаты, позволяющие характеризовать отдельные X. с., получают с помощью квантовохим. расчетов (см. Незмпирические методы, Полуэмпирические методы) и экспериментально, напр, при изучении распределения электронной плотности в мол. кристаллах рентгенографич. методами. [c.236]

Свойства. Темно-коричневый порошок или черные игольчатые кристаллы. Весьма чувствителен к гидролизу. Растворяется в воде не растворяется в H I3, U, 1,2-дихлорэтане, эфире и бензоле. С основаниями Льюиса, например с пиридином, дает комплексы типа МоОС1з(ру)2- /пл 308 °С. Парамагнитен, [j,= l,62[j,s (22°С). d 3,15 (25°С). Кристаллическая структура моноклинная, пр. гр. P2i/ (а=5,729 А 6=13,340 А с=6,029 А =93,79 ). [c.1648]

Дигидро-ЗН-1,4-бенздиазепин-2-оны и их 4-окиси образуют аддукты с кислотами Льюиса. При пропускании через растворы соединений XII в углеводородах сухого чстырехфтористого кремния в осадок выпадают кристаллические аддукты ССХ1, которые при нагревании или действии воды превращаются в исходные бенздиазепиноны [34] [c.148]

Щелочная целлюлоза — промежуточный продукт в производстве регенерированной целлюлозы и простых эфиров целлюлозы., Увеличение межплоскостных расстояний в кристаллической решетке и частичное замещение ОН-групп ONa-группами увеличивает реакционную способность целлюлозы. Щелочные целлюлозы чувствительны к действию О2 и при выдерживании на воздухе длина их молекулярных цепей уменьшается. Концевые альдегидные группы целлюлозы в щелочной среде ведут себя как кислоты Льюиса и дают комплексы, которые реагируют с кислородом путем переноса гидрид-иона с образованием гидропероксильных ионов [c.380]

Фосфины представляют собой ядовитые бесцветные жидкости или кристаллические вещества с неприятным запахом, строение которых подобно строению аминов. Фосфины напоминают амины и по своим химическим свойствам. Они являются слабыми основаниями, с кислотами Брёнстеда образуют соли, а с кислотами Льюиса - комплексы. [c.695]

Взаимодействие пиридина с различными кислотами Льюиса приводит к комплексным соединениям, некоторые из которых настолько стабильны, что могут быть выделены. Эти соединения широко используются в органическом синтезе. Среди них пиридинсульфо-триоксид (11) — кристаллическое вещество, применяемое при синтезе алкилсульфатов и сульфировании ацидофобных индолов [18], комплекс с бораном 12 — мягкий восстанавливающий агент [19], тетрафтороборат N-нитропиридиния (13) — мягкий нитрующий агент [20, 21] и трифлат N-фторопиридиния (14), используемый при фторировании [22]. [c.165]

Большинство реакций, характерных для хинолииов и изохинолинов, аналогичны реакциям пиридинов. Так же как пиридин, хинолин и изохинолии координируют различные электрофилы по атому азота, нротонируются органическими и неорганическими кислотами с образованием кристаллических солей (для хинолина рЛГа = 4,94, для изохинолина рЛГа = 5,40). Взаимодействие этих азотсодержащих гетероциклов с трифторидом бора, серным ангидридом и другими кислотами Льюиса сопровождается образованием комплексных соединений. Алкилирование хинолина и изохинолина приводит к четвертичным солям. Атом азота избирательно активирует циклическую систему к атаке нуклеофилов. Так, реакции хинолина с нуклеофилами одинаково легко протекают по положениям 2 и 4. В молекуле изохинолина наиболее предпочтительна атака нуклеофильной частицы по положению 1, что приводит к более стабильному анионному интермедиату. При присоединении нуклеофила по [c.192]

Стереоспецифическая катионная полимеризация осуществлена для некоторых мономеров ряда стирола. Первые результаты, касающиеся а-нарадиметилстпрола, относятся еще к 1949 г., когда было установлено образование кристаллического полимера под влиянием эфирата фтористого бора. Теперь известна возможность синтеза кристаллизуемых полимеров того же мономера, а также а-метилстирола в присутствии различных кислот Льюиса [41, 42]. [c.317]

Значения энтропии при температурах, близких к абсолютному нулю, необходимы для решения практических и теоретических термохимических задач, и это в значительной степени стимулировало появление дополнительного постулата, так называемого третьего закона термодинамики. В 1906 г. Нернст [1053] пришел к выводу, что изменение энтропии химической реакции вблизи абсолютного нуля пренебрежимо мало. В 1912 г. Планк [1168] показал, что кристаллическая решетка индивидуального вещества при абсолютном нуле характеризуется максимальной степенью упорядоченности и в связи с этим должна обладать нулевой энтропией. Симон [1350] и позднее Уилкс [1613] рассмотрели развитие этой концепции начиная с тепловой теоремы Нернста и до наших дней. Тепловая теорема Нернста и ее практическое использование были подробно обсуждены Астоном [30]. Льюис и Ренделл [860] раскрыли квантово-механическую природу этого постулата и указали па его применимость к химическим системам [c.109]