Возникновение и рост новой фазы

Возникновение и рост новой фазы относятся к тем явлениям, которые, строго говоря, невозможно описать методами классической термодинамики. Уже Гиббс отмечал, что такие явления представляют собой термодинамический парадокс. Характерная особенность этих процессов видна из рис. 40. Термодинамически допустимый переход от переохлажденной жидкости к кристаллу в момент зарождения кристаллической фазы сопровождается повышением энергии Гиббса для системы в целом до тех пор, пока новая фаза имеет линейные размеры меньше г , причем для час- [c.183]

Возникновение зародыша новой фазы и начальная стадия его роста связаны с возрастанием свободной энергии системы (преодолением потенциального барьера) и в рамках термодинамики не могут быть объяснены. Фольмером, Странским и др. было дано мо.лекулярно-статистич. решение этой проблемы на основе теории флуктуаций. Вероятность образования равновесного зародыша новой фазы по Фольмеру определяется из след, выражений 1) кристаллизация переохлажденного расплава [c.416]

Рассматривая путь иона из гидратированного состояния в растворе до кристаллического состояния на катоде, Фольмер указывает, что получившиеся после разряда атомы должны принять в металле ориентированное положение. И даже в том случае, если разряд ионов совершается беспрепятственно на любых участках электрода, то стадия образования и роста кристаллов может оказаться замедленной. Исходя из предпосылки, что процесс электрокристаллизации является частным случаем фазовых превращений при образовании кристаллического зародыша внутри газообразной фазы, или расплава, Фольмер полагает, что плотность тока здесь играет такую же роль, как пересыщение при кристаллизации из раствора или величина температурного градиента при кристаллизации из расплава. При фазовых превращениях одна фаза может перейти в другую или путем возникновения зародышей новой фазы внутри прежней, или, если эти процессы не связаны с образованием зародышей, в результате удаления поверхностных атомов твердого тела. [c.328]

Вместе с тем следует подчеркнуть, что теория дислокаций, устранившая многие трудности в проблеме роста кристаллов, вообще не имеет отношения к вопросам зарождения новой фазы в гомогенной среде — пока не возник зародыш новой фазы нет места и дислокации. Поэтому относительно высокая скорость возникновения зародышей новой фазы — это одна из нерешенных проблем современной термодинамики. Для конденсированных фаз наиболее вероятное решение проблемы связано с учетом кооперативного характера процесса зарождения новой фазы. [c.224]

Посторонние включения могут взаимодействовать и не взаимодействовать химически с раствором, обладать и не обладать кристаллографическим сродством с возникающей фазой. Включения, химически не взаимодействующие с раствором и не обладающие кристаллографическим сродством, могут также воздействовать на скорость возникновения зародышей новой фазы и линейную скорость их роста. Они могут рассматриваться как готовые поверхности, на границе с которыми облегчается возникновение зароды-щей новой фазы, и оказывать влияние на процесс образования зародышей благодаря неоднородностям поверхности и наличию трещин. Чем выше дисперсность включений, тем больше их влияние на процесс образования зародышей и рост кристалликов новой фазы. Включения оказывают влияние на процесс кристаллизации также благодаря разного рода адсорбционным явлениям, происходящим на их поверхности. [c.185]

В работе показано, что образование флуктуационных кластеров в метастабильной области, проявляющееся, как рост новой фазы вблизи спинодали, представляет собой процесс возникновения структур фракталь- [c.7]

Теория возникновения зародышей новой фазы используется в современной теории роста и растворения кристаллов как ее составная часть. Вместе с тем она имеет и самостоятельное значение, так как во многих процессах, связанных с существованием и развитием дисперсных систем, зарождение новой фазы играет важную роль. Основываясь на этой теории и используя уравнение вероятности возникновения новой фазы, мы построили график зависимости [c.85]

Для осуществления конденсации веществ необходима пересыщен-ность системы по отношению к этому веществу и наличие в ней условий для возникновения зародышей новой фазы, например зародышей кристаллов, и их роста. [c.231]

Процесс конденсации или такой кристаллизации, при которой получаются частицы коллоидных размеров (т. е. имеющие поперечник от 10" до 10 см), возможен только при определенных условиях. Чтобы в системе могла происходить конденсация данного вещества, она должна быть пересыщена этим веществом и в ней должны быть созданы условия для возникновения зародышей новой фазы и их роста. Совершенно необходимым условием конденсации является ничтожно малая растворимость вещества, образующего дисперсную фазу, в окружающей его жидкости. Если это условие не соблюдается, то рост частиц не останавливается на коллоидной степени дисперсности, а идет дальше вплоть до образования крупных частиц. Кроме того, нужно, чтобы между коллоидными частицами и средой существовала связь, препятствующая коагуляции, т. е. слипанию частиц друг с другом и вы падению в осадок. [c.14]

Рассмотрим механизм процесса конденсации или такой кристаллизации, при которой получаются частицы коллоидных размеров (т. е. 10" —см в диаметре). Для того, чтобы в системе могла происходить конденсация данного вещества, она должна быть пересыщена по отношению к этому веществу и в ней должны быть налицо условия для возникновения зародышей новой фазы, например, зародышей кристаллизации и их роста. [c.14]

ВОЗНИКНОВЕНИЕ И РОСТ НОВОЙ ФАЗЫ [c.220]

Возникновение и рост новой фазы относятся к тем явлениям, которые, строго говоря, невозможно описать методами классической термодинамики — они представляют собой термодинамический парадокс. Характерная особенность этих процессов видна на рис. 49 термодинамически допустимый переход от переохлажденной жидкости к бесконечно протяженному кристаллу Лж>М-1)(крист) сопровождается повышением свободной энергии системы в целом, когда новая фаза имеет линейные размеры меньше г , причем для частиц с линейным размером меньше г рост кристалла сопровождается непрерывным повышением свободной энергии, а химический потенциал новой [c.220]

В процессе фазовых превращений, когда происходит образование небольших объемов новой фазы и последующий их рост, должно быть заметным уменьшение свободной энергии, пропорциональное произведению количества превращающегося вещества на разность удельных свободных энергий старой и новой фаз. Однако при возникновении участков новой фазы образуется межфазная поверхность раздела и свободная энергия системы увеличивается. [c.157]

Зародышевые центры новой фазы часто возникают на межзеренной поверхности. Поэтому, чем мельче зерно, тем интенсивнее идет образование таких центров. Регулярный рост новой фазы возможен только до границы зерна. Чем ниже температура превращения, тем меньшее влияние оказывают границы зерен на возникновение зародышей новой фазы. [c.336]

Полимеризация при низких температурах, как и многие органические и неорганические твердофазные реакции [335], характеризуется двумя основными типами кинетических кривых, приведенными на рис. 4.1 (кривые 1 и 2). Как и другие реакции в твердой фазе, низкотемпературную полимеризацию можно интерпретировать на основе представлений о возникновении и росте зародышей на поверхности и внутри кристаллов мономера. Автокаталитические кривые (рис. 4.1, кривая 1) будут наблюдаться в том случае, когда начальная скорость реакции лимитируется скоростью возникновения зародышей новой фазы. Кривые другого типа (рис. 4.1, кривая 2) будут регистрироваться, когда свободная энергия активации возникновения зародышей будет соответствовать свободной энергии их роста. В этом случае сразу образуется большое число зародышей, и период индукции на кинетической кривой отсутствует. В отдельных случаях, когда образование и рост зародышей затруднены, реакция может прекратиться при небольших глубинах превращения, и будут наблюдаться кривые типа 3. Общие закономерности низкотемпературной полимеризации были проанализированы В. А. Кабановым [336]. [c.86]

Прокаливание осадка. При термической обработке осадков происходят различные- топохимические реакции (разложение промежуточного осадка, взаимодействие отдельных компонентов, входящих в его состав) с образованием новых соединений. Именно эти реакции создают активный катализатор. В последние годы реакции этого класса исследованы довольно подробно, выявлены закономерности роста новой фазы и установлены кинетические особенности реакций в твердой фазе [5, 6]. В начале 40-х годов Рогинский [1] в предложенной им теории приготовления активных катализаторов разделил реакции в твердой фазе на два класса центростремительные и центробежные . В первом случае новая твердая фаза зарождается на поверхности зерен исходной фазы. Так, пря прокаливании гидроксида металла на его поверхности возникает зародыш оксида, который растет и превращается в новую фазу путем перемещения границы реакции от поверхности в глубь зерна. Именно такая реакция имеет место при образовании шпинелей. Для центробежных реакций характерно возникновение новой фазы внутри объема зерна и затем постепенный рост к его поверхности. При одновременном протекании реакций обоих типов возможно образование катализатора неоднородного состава в объеме и на поверхности зерна. [c.20]

Хорошо известно, что пересыщение системы относительно образующейся фазы является необходимым, но не достаточным условием возникновения этой фазы [39—41]. Гомогенная система в перенасыщенном состоянии может быть стабильна в течение нескольких лет. Образование зародышей и рост новой фазы происходят всегда по поверхностям раздела фаз при любых степенях пересыщения. Готовые (искусственно введенные) поверхности раздела являются теми центрами, на которых происходит концентрация [c.23]

Большинство фазовых превращений начинается в отдельных участках исходной фазы и от них распространяется. Элемент системы не подвергается заметным изменениям, пока он не окажется у границы раздела превращенной и непревращенной частей. Возникновение участков, от которых начинается превращение, называют образованием зародышей, а распространение превращенной части от этих центров — ростом. Наиболее простые фазовые превращения можно описать кинетикой зарождения и кинетикой роста новой фазы пар кристалл, рас-плав кристалл, аллотропические превращения, процессы выделения твердых растворов. В результате фазового превращения новая фаза может отличаться от исходной по структуре, составу, [c.243]

Механизм действия примеси на скорость разложения неоднозначен, В том случае, когда речь идет о дефектах в кристаллической решетке, независимо от причин их возникновения влияние дефектов связано с облегчением зародышеобразования, которое в местах дефектов происходит легче, что определяется соответствующим изменением энергии активации процесса возникновения новой фазы. Появление центров роста новой фазы чаще всего происходит в местах дефектов, Поскольку один из возможных вариантов перехода примесей в твердую фазу связан с образованием структурных дефектов, то и само влияние примеси сводится к их появлению. [c.166]

Под физико-химическими процессами понимаются фазовые превращения (плавление, испарение и др.), образование растворов, процессы, происходящие на поверхностях, разграничивающих отдельные фазы, такие, как, например, адсорбция, процессы возникновения и роста новой фазы (например, возникновение и рост кристаллов). К химическим процессам относятся процессы, связанные с образованием новых химических веществ, первоначально отсутствовавших в системе. Как видно из этих определений, важнейшими понятиями химической термодинамики являются понятия фазы и химического вещества. [c.80]

Аналогично большинство законов, используемых для описания возникновения новой фазы, можно распространить на случай, когда зародышеобразование обусловлено диффузионными процессами. Что же касается роста новой фазы, то для обеспечения возможности проведения математического анализа снова необходимо предположить, что скорость продвижения фронта реакции остается постоянной, если условия эксперимента фиксированы. Это постоянство скорости отнюдь не является исключительной особенностью только таких реакций, которые протекают на поверхности раздела. В принципе подобное явление можно наблюдать и в некоторых превращениях, в которых играют роль диффузионные процессы. Таким образом, полученные выводы можно применить к разделению твердого реагента на два продукта различного состава, если размеры каждой области увеличиваются с постоянной скоростью. Можно также представить себе некоторую реакцию (разложения, травления жидкостью пли газом), протекающую в порошкообразной массе и распространяющуюся от зерна к зерну при простом контакте. Каждый зародыш в результате зародышеобразования на поверхности или в глубине зерна через некоторое время будет окружен сплошной реакционной зоной, состоящей из различных зерен, косвенно инициированных зародышем. Реакционная зона ограничена приблизительно сферическим фронтом реакции с центром в месте нахождения данного зародыша. Эта модель формально соответствует известной модели полиморфного превращения компактного образца, когда процесс начинается в точке объема реагента. Следовательно, процесс можно описать аналогичными формулами. [c.278]

Схему процесса диссоциации окислов можно поэтому представить как совокупность следующих этапов 1) образование атомов кислорода, адсорбированных на границе раздела фаз, 2) молизация их- 3) десорбция молекул Ог и 4) возникновение зародышей новой фазы и их рост, т. е. [c.443]

При нагреве до температуры пайки основной металл и припой могут претерпевать полиморфные превращения, т. е. переходить из одного кристаллического состояния в другое, а припой — еще и изменение агрегатного состояния. Эти фазовые переходы I рода связаны со значительным поглощением теплоты и сопровождаются, как правило, увеличением объема. В некоторых металлах при нагреве основного металла и припоя возможны также фазовые переходы II рода, не сопровождающиеся заметным поглощением теплоты или изменением объема (магнитные превращения, переходы из упорядоченного состояния в неупорядоченное). Происходящим при пайке аллотропическим превращениям и плавлению в системе основной металл — припой предшествует процесс активации атомов, возникновение флуктуаций новой фазы в старой, зарождение и рост новой фазы. При переходе через точку превращения постепенно исчезают флуктуации старой фазы и понижается концентрация активированных атомов в новой фазе. Это свидетельствует о том, что период активированного состояния атомов распространяется на довольно широкий температурный интервал. [c.13]

Поверхность раздела фаз. Процесс возникновения новой фазы, например при конденсации пара, замерзании жидкости или осаждении растворенного вещества из раствора, можно представить следующим образом. Сначала молекулы образуют небольшие скопления (кластеры), насчитывающие от 2 до 100 молекул, которые постепенно растут и превращаются в более или менее крупные капельки или кристаллики. Этот процесс за счет их роста или коалесценции продолжается до тех пор, пока они не становятся видимыми невооруженным глазом. Кластеры, именуемые в зависимости от размеров зародышами или ядрами, являются предшественниками образования новой фазы. [c.191]

Энергетический барьер и пристраивания молекул к поверхности зародыша имеет важное значение при затвердевании силикатных расплавов и 0рганичес] сих жидкостей, особенно высокомолекулярных вешеств. В этом случае V соответствует по смыслу энергии активации диффузии молекулы или ее отдельных сегментов из объема жидкой фазы к поверхности зародыша. Резкое уменьшение скорости дифф узии, связанное с ростом вязкости подобных жидкостей при понижении температуры, приводит к тому, что зависимость частоты возникновения зародышей новой фазы от температуры имеет максимум при некотором переохлаждении А Т (рис. 1У-9). При быстром охлаждении таких жидкостей до температур, значительно меньше температуры Тал—АТ, скорость образования кристаллических зародьппей [c.158]

Характерными особенностями процесса кристаллизации являются возникновение зародышей и рост новой фазы. Жидкость, охлажденная ниже температуры плавления Гпл, имеет более высокую молярную свободную энергию, чем твердое тело, поэтому неустойчива и должна самопроизвольно кристаллизоваться. Однако для реализации такого перехода в переохлажденной жидкости должны возникнуть микроскопические кристаллики, т. е. зародыши, рост которых приведет к затвердеванию всей массы. Образование зародышей связано с созданием новых поверхностей раздела между твердой и жидкой фазами. Такой процесс, сопровождающийся увеличением свободной энергии, может происходить только благодаря флуктуациям. Зародыши очень малых размеров из-за болыйого отношения их поверхности к объему неустойчивы. Однако если они все же дости- [c.284]

ЭЛЕКТРОКРИСТАЛЛИЗАЦИЯ, переход в-ва из ионизиров. состояния в р-ре или расплаве в кристаллическое в результате электрохим. р-ции. Лежит в основе всех процессов электроосаждения металлов, а также формирования слоев оксидов и труднорастворимых соед. на аиоде (напр., при образовании электролитич. защитно-декоративных покрытий, в произ-ве хпм. источников тока). Отличается от обычной кристаллизации из пара или р-ра тем, что построе-ншо кристаллич. структуры предшествует перенос заряда с электрода на ион или оба этн акта протекают одновременно. Возникновение зародышей новой фазы при Э. требует определ. пересыщения, к-рое определяется перенапряжением на электроде. Чем выше перенапряжение, тем большее число зародышей возникает в единицу времени на данной площади. Зародыши разрастаются в результате послойного роста граней. Процесс может идти с образованием двумерных зародышей илн по закону слоисто-спирального роста на винтовых дислокациях (см. Рост кристаллов). В результате линейного роста кристаллов происходит их слияние с образованием сплошного слоя электролитич. покрытия. [c.698]

Посвящена теоретическому анали-зу процессов возникновения и роста новой фазы в парообразных, жидких и твердых системах. В основу рассмотрения заложена — впервые выдвинутая автором — идея о том, что возникновение зародыша новой фазы непосредственно связано с флуктуацион-ными явлениями. Явления формирования новой фазы описываются с применением введенных Гиббсом термодинамических потенциалов. Впервые на этой основе автором было дапо исчерпывающее освещение проблемы пересыщения системы нри спонтанном зародышеобразовании и вскрыта природа метастабильности . На базе работ Р. Каишева и Н. Странского рассмотрен вопрос о равновесных формах и формах роста кристаллов. [c.2]

Обычно спинодальный распад протекает внутри равновесной двухфазной области. Различают две спинодальные кривые химическую (некогерентную) и когерентную обе они показаны на рис. 16. в области, заключенной между этими кривыми, неко-герентные зародыши фаз аир образуются по спинодальному механизму путем постепенного превращения, захватывающего относительно большой объем вещества, в котором развивается неоднородность при снижении температуры процесс становится более интенсивным. Однако образовавшийся некогерентный зародыш растет далее по диффузионному механизму, т. е. чрезвычайно медленно. Сущность когерентного снинодального распада состоит в том, что образующаяся структура остается когерентной (сопряженной) относительно матрицы в результате возникновения упругих деформаций, так что рост новой фазы протекает бездиффузионно и быстро. На практике в большинстве случаев скорость диффузии настолько мала, а скорость охлаждения настолько велика, что выделение фаз в основном определяется когерентным процессом, особенно если частицы мелкие. [c.270]

Следовательно, существует достаточно много факторов, определяющих скорость коррозии, что исключает возможность а priori сказать, какой же из них контролирует этот процесс. Однако изучение процесса коррозии еще более усложняется, если перенос вещества не диффузионный, а конвективно диффузионный ( апример, через стены резервуара), а также в том случае, когда образуются продукты нейтрализации в виде твердой фазы, замедляющие коррозию. Как показали исследования гидратации цементного камня [52, 49], такие продукты могут образоваться преимущественно на поверхности твердой исходной фазы, если химическое сродство между подложкой и новообразованием достаточно большое. В этом случае скорость коррозии зависит как от скорости возникновения зародышей новой фазы, так и от скорости роста этих кристаллов. Эти новообразования, постепенно заполняя поровое пространство, могут не только затормозить процесс коррозии, но и полностью его приостановить. Это приведет к закупорке пор и, следовательно, к уменьшению дуффузионного переноса веществ через буферную область, как это, например, наблюдается при коррозии бетона в разбавленной серной кислоте. [c.8]

В области, заключенной между бинодалью и спинодалью (рис. 111.2), это единственно возможный путь превращения однофазного метастабильного раствора в двухфазную систему. Возникновение зародышей новой фазы связано с некоторым увеличением свободной энергии, расходуемой на образование критического зародыша (поверхностная энергия зародыша). После преодоления этого энергетического барьера и возникновения зародыша идет самопроизвольное разрастание его вследствие стремления к минимуму свободной энергии. Но когда система попадает в область, лежащую внутри спи-нодали, оказывается возможным не только механизм распада по схеме возникновения и роста зародышей, но и иной механизм, называемый спинодальпым распадом. [c.95]

Отказываясь от условий изотермичности и изобаричности, будем предполагать, что процесс образования новой фазы происходит в изэнтропо-изохорических условиях. Это предположение является наиболее общим из всех рассмотренных ранее, так как оно допускает изменение химического, теплового и механического состояния системы при возникновении и росте новой фазы. [c.338]

При обезвоживании растворов и грануляции в кипящем слое в безрецикловом процессе циркуляционные потоки твердой фазы то выносят гранулы на поверхность, то опускают вниз к газораспределительной решетке, где их разогревает входящий горячий газ. При этом для достаточно крупных гранул происходит периодическая смена охлаждения и нагрева только наружных слоев и возникают внутренние напряжения, приводящие к отколу кусков, становящихся центрами роста новых гранул [251 ]. Максимальный размер гранул, еще не подвергающихся такому температурному дроблению, и скорость возникновения новых центров грануляции (внутренний рецикл) определяются периодом циркуляции т, который, как было показано в разделе II.5, пропорционален корню квадратному из высоты слоя HJD < ) [c.218]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология