Потенциал термодинамическое значение

Потенциал электрода по.о, током < , в общем случае не равен равновесному электродному потенциалу й р и его нельзя вычислить термодинамически. Значение его зависит не только от природы системы, температуры и давления, но и от силы тока. [c.277]

Коррозионные потенциалы амальгам в растворах солей соответствующих металлов почти достигают значений обратимого потенциала легирующего компонента благодаря очень низкой скорости коррозии и отсутствию заметной анодной поляризации. Например, коррозионный потенциал амальгамы кадмия в растворе С(1504 ближе к термодинамическому для реакции Сс1 - Сс " - - 2ё, чем для чистого кадмия в этом же растворе. Стационарная скорость коррозии чистого кадмия значительно выше, чем его амальгамы, что ведет к еще большим отклонениям измеряемого коррозионного потенциала от соответствующего термодинамического значения. Вообще говоря, стационарный потенциал любого металла, более активного, чем водород (например, железа, никеля, цинка, кадмия) в водных растворах, содержащих собственные ионы, отклоняется от истинного термодинамического значения на величину, зависящую от преобладающей скорости коррозии, которая сопровождается разрядом Н+ [17]. Измеренные значения положительнее истинных. Это справедливо также и для менее активных металлов (например медь, ртуть), которые корродируют в присутствии растворенного кислорода. [c.64]

По величине электродного потенциала можно судить лишь о принципиальной (термодинамической) возможности растворения-или осаждения металла. Фактическое значение электродного потенциала нередко зависит от ряда побочных причин и условий, приводящих к отличию его от термодинамического значения. Несмотря на это в большинстве случаев ряд напряжений, как будет показано ниже, позволяет правильно определять направление окислительно-восстановительных реакции. [c.145]

Возможность протекания крекинга определяют исходя из изменения энергии Гиббса (изобарно-изотермический потенциал) AG. Значения стандартных (при 298 К) энергий Гиббса или, что то же, энергий при постоянном давлении, имеются в таблицах термодинамических величин. Чем ниже ДО, тем больше стабильность углеводорода. [c.47]

Примечания. I. Электродные реакции приведены при рассмотрении соответствующих ХИТ (разделы I. 2, 1.3 и 1.4). 2. Для МпОг при-. ведены условные средние значения Ео. так как термодинамические значения потенциала сильно колеблются в зависимости от модификации, сте-со пени окисленности и гидратации МпО . [c.43]

Дифференцирование G по N при постоянных Т и Р дает то же выражение для химического потенциала. Мольное значение термодинамического потенциала (7V = N ), выраженное в калориях, можно найти, подставив численные значения универсальных постоянных [c.336]

Недавно были предложены новые значения Ерн для различных типов каломельных электродов, причем они, повидимому, включают большую часть диффузионного потенциала. Эти значения могут быть весьма удобны и полезны для определения констант диссоциации и других констант равновесия, где не требуется очень высокой точности. Эти значения Ерн были определены путем замены исследуемых растворов в элементе I буферными растворами кислот, для которых константы диссоциации были точно определены с помощью кондуктометрического метода или из данных по электродвижущим силам элементов без жидкостного соединения Определение величин Ерн можно проиллюстрировать на примере буферного раствора, содержащего слабую кислоту НА и ее натриевую соль. Если представляет собой отрицательный логарифм термодинамической константы диссоциации этой кислоты, то, согласно уравнению (76) и уравнению (14) гл. VII, получается выражение [c.303]

При измерениях окислительного потенциала колориметрическим методом для получения термодинамического значения потенциала необходимо, чтобы система приходила в равновесие с индикатором. Для этого при измерениях окислительного потенциала в системах, в которых процессы окисления —восстановления осуществляются с участием водорода и, в особенности, кислорода, так же как и при электрометрическом измерении, требуется введение катализаторов, ускоряющих окислительно-восстановительную реакцию. Кроме того, необходимо, чтобы при измерениях потенциала систем, в которых процесс восстановления осуществляется водородом, окисленная форма индикатора достаточно быстро восстанавливалась водородом. [c.181]

Обсуждается также ряд других вариантов этого цикла [24]. Термодинамическое значение потенциала для электрохимической стадии составляет 0,17 В по сравнению с 1,23 В для электролиза воды. Расчеты показывают, что при напряжении на электролизе 0,6 В может быть реализован 45%-ный термический коэффициент эффективности по производству водорода. Достижение технологически приемлемых показателей во многом будет зависеть от создания активных, дешевых и стабильных электрокатализаторов. [c.10]

Поскольку электродный потенциал (потенциал отдельного электрода) зависит от активности индивидуального иона, он не имеет определенного термодинамического значения. Тем не менее пользоваться такими потенциалами очень удобно, а для устранения неопределенности потенциал какого-либо электрода приравнивают нулю и относят к нему значения потенциалов всех других электродов. Обычно за нуль принимают потенциал стандартного водородного электрода (см.). Потенциал электрода определяется как потенциал элемента (в котором пренебрегают диффузионным потенциалом) [c.229]

В соответствии с этим определением стандартный потенциал водородного электрода является условным нулевым потенциалом [ср. уравнение (9)] электродные потенциалы, измеренные против стандартного водородного электрода или отнесенные к этому условному нулю, называют потенциалами по водородной шкале . Этот потенциал имеет, следовательно, определенное термодинамическое значение. Например, выраженный по водородной шкале потенциал Е электрода М, М + (aд +), обратимого по отношению к катионам М + с валентностью z, в растворе с активностью равен э. д. с. цепи [c.318]

Повышенный расход электрической энергии при электролизе, связанном с выделением газов, обусловлен повышенными значениями электродных потенциалов при выделении газов. Это означает, что необходимые для практического электролиза плотности тока достигаются только при наложении на электроды такой разности потенциалов, которая значительно превосходит величину, определенную из термодинамических подсчетов. Обозначим энергию химической реакции, протекающей в электролизере, через Р. Эту величину можно определить по уравнению изотермы химической реакции Вант-Гоффа. Приравняем энергию химической реакции В к электрической энергии, которая должна была бы расходоваться при обратимом и изотермическом проведении данной реакции. Электрическую энергию выразим через произведение заряда на разность потенциалов. В качестве заряда возьмем заряд всех ионов, которые должны разрядиться при прохождении данной реакции в количестве, отвечающем граммолекуле вещества, подвергающегося электролизу. Обозначив валентность ионов через г, а число Фарадея через Р, получим величину заряда гР. Разность потенциалов, отвечающую электрической энергии, равной энергии химической реакции, протекающей в электролизере, обозначим Е терм, И будем называть термодинамическим значением потенциала [c.292]

Самарий (II) гораздо менее устойчив, чем Ей", и даже менее устойчив, чем УЬ". Самые последние измерения его стандартного потенциала дают значение около —1,55 в, что находится в соответствии с его очень сильными восстановительными свойствами. Разумеется, его водные растворы неустойчивы, так как он восстанавливает воду. Водные растворы, содержащие кроваво-красный 5т", можно приготовить обработкой водного 5гп" амальгамами щелочных металлов или электролитически. Двухвалентные галогениды получаются при восстановлении безводных галогенидов самария(1И) водородом или аммиаком при высоких температурах, ЗтГ, (в отличие от других галогенидов) можно получить термическим разложением иодида 5т" . Другие соединения можно получить реакциями замещения в водных растворах галогенидов. Все соединения 5т" термодинамически неустойчивы в водном растворе в присутствии [c.520]

В условиях раствора тенденция к комплексообразованию в указанном смысле может быть количественно охарактеризована величиной изменения свободной энергии (изобарного потенциала) в процессе образования сольватированного (гидратированного) комплексного иона из сольватированного (гидратированного) центрального иона и сольватированных (гидратированных) лигандов. Величина изменения свободной энергии очень просто связана с термодинамическими значениями констант нестойкости (см. ниже). [c.426]

Гиббсу (изобарного потенциала) АС [3], которая связана с термодинамическим значением константы устойчивости уравнением [c.26]

Четвертая глава книги посвящена технически хорошо разработанной области электрохимии — анодному поведению металлов. Ее автор, известный специалист в области коррозии профессор Кембриджского университета Т. П. Хор, вначале уделил большое внимание термодинамической основе проблемы, в связи с чем довольно подробно рассмотрел диаграммы потенциал — pH, значение которых для оценки коррозионных свойств металлов в работах ряда западных школ несколько переоценивается. Несомненно большой интерес представляет вторая часть главы, в которой на основании общих закономерностей электрохимической кинетики рассмотрена кинетика самопроизвольного растворения металлов и их анодное окисление с образованием как растворимых, так и нерастворимых продуктов. В связи с этим рассмотрено также явление пассивности. [c.7]

Аллотропы МпОг различаются по значениям нормальных потенциалов, который для Y—МпОг в нейтральных растворах примерно на 150 лв -выше, чем для пиролюзита [Л. в]. Предполагается, что повышенный потенциал у—МпОз вызван адсорбированным на двуокиси кислородом Л. 9]. Эта точка зрения, однако, не соответствует термодинамическим значениям равновесных потенциалов МпОг и кислорода. [c.68]

Аналогичным образом изготавливались кислородные электроды, содержащие скелетное серебро. Однако активность кислородных электродов пока уступает активности водородных электродов. Так, при плотности тока 500 ма/см лучший образец кислородного электрода показал поляризацию 0,35 в относительно стационарного потенциала (или около 0,5 в относительно термодинамического значения кислородного потенциала). [c.232]

В случае процессов с обратимой собственно электрохимической стадией потенциал электрода определяется соотношением между приэлектродными концентрациями окисленной и восстановленной форм деполяризатора. Потенциал полуволны (iii/j) близок к термодинамическому значению стандартного электродного потенциала i [c.11]

Функция Е возникает только за счет концентрационных изменений в приэлектродном слое. Эти изменения влияют и на термодинамическое значение потенциала е и на общую поляризацию. Поэтому величину Е назвали общей концентрационной поляризацией, в отличие от термодинамической концентрационной поляризации е (подчиняющейся законам равновесной термодинамики). [c.12]

Как ранее было сказано, данные расчетов кривой титрования перманганатом (см. табл. 21) не являются реальными, так как система MnO jм.n электрохимически необратима в отличие от системы Ре /Ре . И если изменение потенциала, когда железо оттитровано до 99,97о, практически совпадает с теоретически рассчитанным, то теоретически рассчитанные потенциалы для точки эквивалентности и для последующих точек не соответствуют тем значениям, которые наблюдаются в реальных условиях. Реальный скачок потенциала (рис. 58) имеет намного меньшее значение (АВ), чем теоретически рассчитанное. Поэтому, если титрование завершить по достижении теоретически рассчитанной величины потенциала (С) точки эквивалентности, то раствор соли желе-за(П) будет перетитрован (точка О). Фактически потенциал точки эквивалентности не отвечает величине 1,387 в (точка С), а находится в пределах АВ и имеет меньшее значение. Несмотря на это, скачок потенциала достаточно велик, и конечная точка титрования практически отвечает точке эквивалентности. То же самое можно сказать о титровании железа(II) бихроматом, так как система Ст О тоже необратима. Поэтому следует всегда с огто-рожнсстью пользоваться термодинамическими значениями стандартных потенциалов ири расчете кривых титрования. Это особенно важно для правильного выбора индикаторов. [c.365]

Отсюда можно найти термодинамическое значение произведения растворимости по табличным значениям В° (клм.) и ° (Н ). Потенциал электрода вычисляют в предположении, что 1-ностью определяется концентрацией КС1 в электродном растворе. На самом деле к этой концентрации должна быть П эибавлена концентрация ионов С1 . получающихся в равновесии (б). Но эта величина пренебрежимо мала. [c.142]

В вопросе о различии между величинами фазового е-потен-циала н электрокинетического -потенциала большое значение имели работы Фрейндлиха, Эттиша и Рона. Эти авторы провели ряд опытов по определению термодинамического и электрокинетического потенциалов на стекле. Были изготовлены стеклянные электроды по методу Габера и Клеменсьевича (шарикового [c.35]

На практике можно проверить соответствие экспериментально измеряемого потенциала редоксипары значению потенциала, вычисленному по формуле Нернста. Р1змерения потенциала осуществляют при конечных изменениях активностей (концентраций) отдельных форм редоксипары. Совпадение измеренного редоксипотенциала с вычисленным по формуле Нернста указывает на термодинамическую обратимость данной редоксипары. [c.92]

Таким образом, термодинамика модели Лифшица — Ерухимовича определяется характеристиками Р и )д. системы разорванных звеньев, вариации которых связаны простым соотношением 6Р (г р ) = р(г)б(х (г р ). С помощью этого соотпошения и равенства (1У.ЗЗ) нетрудно показать, что равновесное распределение плотности р(г) в заданном поле Я (г) может быть получено минимизацией бй( р Я))/бр(г)=0 условного термодинамического потенциала. Его значение на равновесном распределении р(г) определяет величину термодинамического й-потенциала, а приближение СПФВ соответствует пренебрежению флуктуациями плот-вости р(г). [c.267]

Уравнения (21) и (21a), выведенные для систем с участием в окислительно-восстановительной реакции кислорода, в принципе не отличаются от уравнений окислительного потенциала ионных систем (уравнение (12)) и систем с участием водорода (уравнения (16) и (17)). Для того чтобы экспериментально получить термодинамическое значение окислительного потенциала систем, в которых процесс восстановления протекает с отщеплением кислорода, необходимо, так же как и в предыдущем случае, увеличить скорости окислительно-восстановительной и электродной реакций. Это в принципе можно осуществить таким же путем, как и для реакций, в которых процесс восстановления связан с отщеплением водорода, т. е. добавляя соответствующие катализаторы (ферменты) и посредники — ионные системы, восстановленная форма которых быстро окисляется кислородом. Однако в отличие от водородотщепляющих систем, металлические электроды, применяемые для измерения окислительного потенциала, не катализируют кислородной [c.178]

Равновесная ( зункцйя распределения газа бозонов, как известно, дается распределением Бозе — Эйнштейна. При использовании этой функции следует иметь в виду, что общее число с юнонов, характеризующее интенсивность механических колебаний решетки, не сохраняется и зависит от степени возбуждения кристалла. Поэтому химический потенциал газа фононов равен нулю, и средние термодинамические значения чисел заполнения определяются (формулой [c.126]

Вблизи анодов pH начинает снижаться. Например, на алюминии в нейтральных растворах образование А12О3 сопровождается анодным подкислением, которое ускоряет локальную коррозию. В кислых растворах не происходит восстановления защитных пленок и наблюдается очень интенсивное локализованное разъедание. При таком разъедании локальная кислотность может вызвать снижение потенциала до значений, меньших потенциала, при котором происходит выделение водорода. На железе реакция Ре начинается при значении pH чуть ниже 7, и общее разъедание протекает гораздо интенсивнее, чем для алюминия, окисел которого термодинамически устойчив при более низких значениях pH. [c.76]

Обратное соотношение потенциалов, например для медного электрода °(Си+, Си) =0,521 В и °(Си +, Си + ) =0,153 В. Ионы Си+ могут образоваться при анодном окислении металлической меди только положительнее °(Си+, Си) так как эта область потенциала заведомо более положительна, чем значение °(Си +, Си ), образовавшиеся ионы Си сразу окисляются далее до Си . Таким образом, промежуточный продукт реакции — ионы Си+—во всех областях потенциала термодинамически неустойчив. При введении соли одновалентной меди в водный раствор возможна самопроизвольная реакция диспропорционировапия (дисмутации) [c.65]

Термодинамическое значение потенциала системы СН3ОН/СО2 составляет 0,03 В (о. в. э,). Предпринимались многочисленные попытки использования этой реакции в топливных элементах для непосредственного превращения химической энергии процесса окисления метанола в электрическую. Однако даже на дорогостоящих платиновых электродах скорость ее при допустимых значениях поляризации слишком мала для создания приемлемо работающих устройств. [c.378]

Бианки с сотрудниками [13] изучали электрохимическое поведение кислорода и перекиси водорода на электродах из стали 18-8 и из других металлов с целью выяснить механизм восстановления и окисления этих веществ на электродах. Исследования проводились в кислых, нейтральных и щелочных растворах перекиси водорода 10" моль л) и представляют несомненный интерес при анализе процессов, протекающих на кислородном электроде. Дидери-чен [14] исследовал поведение стали 18-8 в 85% Н2О2 с pH = 5,76. Он установил, что образующаяся на поверхности стали пленка состоит преимущественно из окислов железа. Количество окислов хрома незначительно, а окислы никеля отсутствуют. Через несколько недель контакта с раствором пленка достигает толщины 300 А, после чего ее рост прекращается. В растворе обнаруживаются ионы никеля и хрома, причем последние вызывают каталитическое разложение перекиси водорода. С увеличением толщины пленки скорость растворения хрома уменьшается. При исследовании зависимости фсх — т автор пришел к выводу, что изменение фст связано с степенью окис-ленности поверхности. При сопоставлении измеренных значений фс с термодинамическим значением потенциала системы кислород — вода Дидеричен [14] и Кариус [15] пришли к выводу, что на стали в растворах перекиси водорода реализуется кислородный электрод, потенциал которого искажен влиянием окисленной поверхности. Никаких электрохимических исследований для доказательства этого цредположения авторы не приводят. [c.93]

Вполне понятно, что при значениях потенциала, меньших значения, отвечающего равновесию РЬОз—РЬ504, двуокись свинца термодинамически неустойчива и должна восстанавливаться в РЬ 304. РЬОа может, однако, существовать некоторое время в этой области потенциалов в качестве промежуточного продукта. [c.52]

Как видно из рис. 65,6, при достаточно большой адсорбции знаки потенциалов фа и ф) могут быть противоположны. В данном случае потенциал фа отрицателен относительно раствора, а г 51 положителен. Если бы количество адсорбированных катионов было меньше, то меньше были бы и скачкй потенциала >1з1 и ф (пунктирные линии). Рисунок показывает также, что изменение адсорбции не влияет на суммарный потенциал между металлом и раствором, имеющий термодинамическое значение (гл. VI, [c.319]

Если редокспара представляет ионы одного и того же металла, например Ре +/Ре +, то обычно окисленная форма образует более устойчивые комплексы. При этом х(Ох)< дr(Red) и реальный стандартный потенциал меньще термодинамического значения. При подобном комплексообразовании окислительная способность пары уменьщается. [c.93]

Следует отметить, что, раскрывая внутреннее содержание гальвани-потенциала, связанное с механизмом его возникновения, не следует забывать, что в конечном итоге нас интересует гальвани-потенциал (Да ф) при установившемся для полуреакции электрохимическом равновесии. Поэтому, хотя гальвани-потенциал может зависеть от пяти [уравнение (2.65)] или трех [уравнение (2.66)] скачков потенциала, его значение в этих условиях всегда остается тем, которое следует из общих термодинамических соотношений типа (2.20) — (2.25). Необходимо также иметь в виду, что если вместо Дфм и суммы ДфсИр Ч-+ Дфшр + Дфг в (2.65), (2.66) подставлять так называемые поверхностные потенциалы % (работа перенесения единичного заряда из точки в непосредственной близости от поверхности фазы в вакууме в глубь фазы), то следует учесть их изменение из-за взаимовлияния контактирующих фаз. Раствор влияет на поверхностный потенциал металла и, наоборот, металл — на поверхностный потенциал раствора. Этот эффект приводит к не- [c.70]

Примечания. 1. Электродные реакции приведены при рассмотрении соответствующих ХИТ (разделы 1, 2, 1.3 и 1.4). 2. Дли МпОа приведены условные средние значения о. так как термодинамические значения потенциала сильно колеблются в зависимости от модификации, степени окислепности и гидратации МпОа. [c.43]

Экспериментально наблюдаемые значения потенциалов, устанавливающихся на электродах в отсутствие тока, лежат в пределах от 0,90 до 1,05 в [62—66], что заметно ниже потенциала обратимого кислородного электрода О2/Н2О. Одной из главных причин, вызывающих отклонение стационарного потенциала без тока от термодинамического значения, соответствующего 4-электронному процессу [(1.128), (1.128 )], является про-текание реакции ионизации кислорода только до образования перекиси водорода на всей или на части поверхности электрода. Было показано, что в случае ртути [62, 65] и малоактивного угла [61] или пирографита [67, 68] в щелочных растворах реакция ионизации кислорода до перекиси водорода в области малых поляризаций обратима. В работе [69] равновесие этой системы наблюдалось и на обезгаженном платиновом электроде. Использование специальных катализаторов, способствующих разложению перекиси водорода, позволяет уменьшить ее концентрацию до 10" молъ/л, что отвечает потенциалу без тока 1,1—1,13 в. [c.42]

Существенное влияние на величину потенциала кислородного электрода могут оказывать органические и неорганические примеси, находящиеся в растворе [71]. Р1х ок11Сление будет приводить к смещению потенциала кислородного электрода от его термодинамического значения. [c.43]