энергия обменного эффекта

Интеграл проникновения — это энергия кулоновского взаимодействия (без обменных эффектов) электрона атома А с нейтральным атомом В. Вычисления показывают, что эта энергия достаточ- [c.218]

Интеграл проникновения — это энергия кулоновского взаимодействия (без обменных эффектов) электрона атома А с нейтральным атомом В. Вычисления показывают, что эта энергия достаточно мала и интегралами проникновения обычно пренебрегают. Отметим только, что для заряженных систем величины интегралов проникновения достаточно значительны и пренебрегать ими не всегда-корректно. [c.205]

Энергию взаимодействия двух молекул в области небольшого перекрывания их электронных оболочек с учетом обменных эффектов приближенно можно представить в виде суммы [255—261] [c.256]

В первой части работы обсуждались вопросы построения теории адсорбции углеводородов на поверхности с полярными группами. Рассчитанные энергии электростатического взаимодействия совпадают по порядку величины с соответствующими экспериментальными величинами. Было бы интересно также учесть обменные эффекты, но следует учитывать, что последние более чувствительны к изменению расстояний молекулы от поверхности, которое нам достаточно точно не известно. [c.54]

Экспериментальные зависимости энергии специфического взаимодействия (стр. 135, 190 и 396) и изменений в инфракрасных и электронных спектрах адсорбированных молекул (стр. 145 и 199) от заряда и радиуса обменных катионов цеолита можно было бы попытаться описать квантовохимическими методами. Это делается для сольватации ионов [1]. Следовало бы рассмотреть систему молекула — катион цеолита, приняв во внимание структуру электронных уровней катиона и возможность обменных эффектов молекула — катион, поскольку энергии взаимодействия в таких системах значительны. Представляли бы также интерес приближенные расчеты хотя бы последовательности изменений энергетических и спектральных эффектов при изменении заряда и электронной структуры катионов 12]. Вторая часть статьи дает представление о расстоянии, при котором возможно взаимодействие, проявляющееся в электронных спектрах. Сопоставление подобных изменений в спектрах при внутримолекулярных и внутрикомплексных взаимодействиях и при специфической адсорбции представляло бы интерес. [c.86]

С другой стороны, в выражении для энергии молекулы опущен член, учитывающий взаимное отталкивание ядер. Если принять во внимание эти эффекты (а обменными эффектами пренебречь), то уравнение (10) примет вид [c.28]

ВИДНО, что энергия обменных взаимодействий второго порядка приблизительно в 20 раз больше энергии трехчастичных взаимодействий третьего порядка и что обменный эффект обнаруживает наиболее сильную зависимость от угла в интервале значений 0 от 90 до 120°. [c.266]

Эти разности называются суммарным обменным эффектом и зависят они не только от соответствующей перестройки электронных облаков и связанного с этим изменения потенциальной энергии, но и от изменения кинетической энергии электронов. [c.192]

Более общая трактовка Декстера [235] включает случай разрешенного перехода в доноре и запрещенного перехода в акцепторе, который типичен для переноса электронной энергии в неорганических твердых веществах. В дальнейшем он рассмотрел обменные эффекты, которые имеют место при триплет-триплетном переносе (см. обсуждение и обзор предыдущей литературы в работах [7, ИЗ, 235]). [c.272]

НИИ частиц вызвана их взаимным от"алкиванием, обусловленным тождественностью электроне в (обменный эффект). Поскольку при образовании переходного состояния старые связи еще не разрушились, то энергия активации существенно меньше энергии диссоциации. Конфигурация активированного комплекса и его свойства для подавляющего большинства реакций неизвестны. Несмотря на это с помощью приближенных квантовомеханических расчетов можно получить качественные результаты, помогающие понять закономерности протекания процессов. В их основе лежит анализ изменения потенциальной энергии системы при взаимодействии одного атома (С) с двухатомной молекулой (АВ) по реакции [c.126]

Энергия обменного отталкивания АЕоВм обязана тому, что в силу Паули принципа электроны с одинаковыми спинами избегают друг друга это приводит к уменьшению электронной плотности в пространстве между ядрами двух сближающихся атомов Н н В в молекулах RAH и BR, вследствие чего эти ядра меньше экранируются электронами, чем в своб. атомах, и (будучи заряженными одноименно) при сближении начинают сильно отталкиваться один от другого. Энергия поляризации ДЁпол обязана в осн. деформации электронной оболочки каждой из молекул RAH и BR в электростатич. поле другой. На больших расстояниях это приводит к появлению в каждой из них наведенного дипольного момента, к-рый взаимодействует с постоянным дипольным моментом др. молекулы. На близких расстояниях поляризац. взаимод. не сводится к взаимод. диполей и имеет более сложную природу. В частности, помимо деформации электронной оболочки каждой из молекул как таковой происходит также частичный перенос электронной плотности с одной молекулы (BR ) на другую (RAH). Однако относит, вклад этого эффекта в величину энергии Л пол обычно мал. Он начинает играть роль только в очень сильных B. ., напр, в ионе (FHF), в к-ром связи F—И и И—F эквивалентны. [c.403]

ГИИ, но теперь в рассматриваемой системе один и тот же спектр получается дважды один раз, когда рассматриваемый электрон находится у одного ядра, а другой,— когда у другого ядра. В то же время волновые функции в этих двух случаях будут разными. Говорят, что уровни энергии электрона в такой системе дважды вырождены. Если ядра сближать, то возникнет взаимодействие чисто квантовой природы (так называемый обменный эффект), и в результате дважды вырожденный уровень оказывается расщепленным на два отдельных уровня энергии, причем чем ближе ядра, тем сильнее возмущение и тем значительнее расщепление. Аналогичное имеет место в системе из трех одинаковых ядер и одного электрона здесь происходит расщепление трижды вырожденного уровня на три разных уровня. По такой же схеме рассматривают и кристалл. Приближенно допускают, что в задаче о спектре энергии наличие многих электронов в системе является не очень существенным, побочным фактором и при определении энергетического спектра можно рассматривать систему из N ядер, образующих кристаллическую решетку, и одного электрона. Это — так называемое одноэлектронное приближение, на основе которого до самого последнего времени была построена вся электронная теория кристаллов. Только такие явления как ферромагнетизм и сверхпроводимость потребовали создания многоэлектронной теории. Для теории химической связи в кристаллах одноэлектронное приближениие дает вполне удовлетворительные результаты. [c.199]

Было бы, конечно, неверным отрицать пользу дальнейших квантовомеханических расчетов энергии адсорбции. Однако, говоря о дальнейших перспективах подобных расчетов, нельзя не отметить одного обстоятельства, отмеченного авторами во второй части работы. Решая проблему о взаимном влиянии ароматических колец в молекуле нарациклофанов, они показали, что если расстояние между кольцами меньше, чем это соответствует мостику из четырех СНа-грунн, нельзя пренебрегать обменными эффектами, а так как при адсорбции межмолекулярные расстояния всегда меньше этой величины, то, очевидно, и в адсорбционных задачах пренебрежение обменными эффектами вряд ли будет успешно. [c.85]

Применим теперь результаты, полученные нри изучении трехчастичных обменных взаимодействий, к проблеме стабильности кристаллов рассматриваемых галогенидов. Как и в случае кристаллов инертных газов, мы не будем исследовать стабильность кристаллов вблизи абсолютного нуля температур и, кроме того, пренебрежем влиянием нулевой энергии на стабильность. Поэтому мы должны сравнить статические энергии кристаллов с решетками типа s l и Na l для различных галогенидов щелочных металлов. Однако, прежде чем проводить такое сравнение, необходимо исследовать, насколько в данном случае существенны эффекты многократного обмена, поскольку значепия рЛ у кристаллов галогенидов, как это отмечалось ранее, значительно меньше, чем у кристаллов инертных газов. Мы уже рассмотрели [28] вклад в AEJEf энергии двукратного обмена для специального случая Y = 1 и для значений pi , равных 1 1,2 . . . 2. При этом было показано, что учет двукратного обмена не приводит ни к каким качественным изменениям. В частности, остаются такими же свойства симметрии трехчастичных взаимодействий даже для столь малых значений pi , как 1. Далее учет двукратного обмена приводит к уменьшению роли энергии трехчастичных взаимодействий как при малых, так и при больших значениях угла 0. Однако указанный эффект быстро убывает с увеличением pi (у кристаллов инертных газов, имеющих pi > 2, эффект уменьшения роли трехчастичных взаимодействий незначителен). Таким образом, обсуждение проблемы стабильности мы можем проводить, принимая во внимание только однократные обменные эффекты. [c.274]

Вследствие локализованного характера зарядового раснродоления роль обменных эффектов в межмолекулярных взаимодействиях уменьшается по. сравнению с описанием хартри-фоковской зарядовой плотностью р (г) (3.11). Обычно достигаемый радиус локализации, за пределами которого электронная плотность очень мала, оценивают 1 А [113]. результате энергию взаимодействия двух молекул можно представить как сумму пнор-гий парных взаимодействий локальных зарядовых распределений и применять при расчете стандартную теорию возмущений. [c.123]

Физич. природа Э. а. была разъяснена Ф. Лондоном (1928) на основе приближенного квантово-механич. метода расчета энергии многоэлектронных систем, называемого методом валентных связей (см. Квантовая химия). Потенциальный барьер, препятствующий акту реакции, создается взаимным отталкиванием химически не соединенных атомов это отталкивание является обменным эффектом, т. е. обусловлено тожде- [c.503]

С антисимметрией связано два обстоятельства появление обменных членов в выражении для энергии и ортогонализация хартри-фоковских орбиталей. Соверс и др. [47, 48] заключили, что вызванная антисимметрией ортогональность огфеделяет изменения, происходящие в каждой орбитали в ходе внутреннего вращения, а соответствующее изменение энергии определяет барьер в этане и метаноле. Основной вклад в барьер вносит отталкивание электронов на локализованных орбиталях связей С-Н. фистиансен и Полк [49], проанализировав барьер в этане в терминах взаимодействий связевых орбиталей (на языке метода ВС), отделили обменный эффект от эффекта ортогс.1ализации и исследовали их отдельно. Оказалось, что, действительно, обменный эффект мал (неясно, правда, так ли это для других молекул), а барьер вызывается ортогональностью между орбиталями связей С-Н на противоположных концах молекулы, что в свою очередь вызвано принципом Паули. Связь С- С роли не играет. [c.11]

Во-вторых, в магннтноконцентрированных кристаллах может наблюдаться другой эффект, который имеет иную природу и гораздо более важен. Если волновые функции неспаренных электронов различных комплексных ионов перекрываются, то происходит обменное взаимодействие спинов неспаренных электронов. Энергия обменного взаимодействия определяется выражением [c.225]

При больших концентрациях электронных спинов в растворах становятся важными обменные эффекты (для случая радикал-ради-кальных столкновений эти эффекты наблюдаются более часто) следовательно, появляется больше возможностей для перекрывания электронных волновых функций. Во время таких столкновений электростатическая энергия hJSl S2 может создать условия для спинового обмена между радикалами и состояние перейдет в ра этот эффект в зависимости от условий может привести либо к уширению, либо к сужению линий спектра ЭПР. В идеальном случае, когда отсутствуют сверхтонкое взаимодействие с ядрами и магнитное дипольное взаимодействие между различными электронными спинами, обмен не влияет на спектр ЭПР. Обмен между двумя электронными спинами не изменяет общего магнитного момента образца, который является величиной, измеряемой в ЭПР. Однако обменные силы приводят к тому, что электрон с определенным спином, например а, может быстро перейти от одной молекулы к другой. Эти силы влияют на усреднение электронного диполь-диполь-ного взаимодействия, которое в противном случае приводило бы к очень широкой линии. Этот эффект называют обменным сужением, он бывает очень существен в парамагнитных кристаллах. Например, радикал дифенилпикрилгидразил (ДФПГ) [c.261]

Изменение конформаций бирадикала при тепловом движении вызывает модуляцию обменной энергии. Рассмотрим эффекты, обусловленные такой модуляцией, т. е. динами ческую картину обменных взaимoдeй твий. [c.232]

Проводимости. Задача определения знака этой поляризации труднее, чем она была в случае соединений с немагнитными элементами, который мы обсуждали в 5, но, несомненно, конкурирующий эффект межзонного смешивания будет присутствовать в суммарной поляризации. Кроме того, эффекты смешивания будут включать вклад от З -состояний. Очень немногие системы обнаруживают полное согласие с предсказания.ми теории РККИ, и, несомненно, необходимо принимать во внимание энергии обменной и магнетокристаллической анизотропии, которые во многих случаях имеют тот же порядок величины, что и энергия обменного взаимодействия. [c.108]

Следует вспо.мнпть, что это является основанием для выводов, приведенных в гл. VII. Там было сделано допущение, что энергия данной электронной конфигурации зависит от квантовых чисел различных электронов, а вопрос об обмене электронов местами совершенно не затрагивался. Для многих целей это является вполне удовлетворительным приближением, что станет ясным из сравнения ионизационных потенциалов для поддающихся сопоставлению сингулет-ных и триплетных состояний, рассматриваемых в следующем параграфе. Одновременно будет показано, что обменный эффект никоим образом не может считаться исчезающе малым. [c.134]

Согласно расчетам Мак-Ивена, различие между орбиталями, занятыми а- или Р-олектронами, мало в случае л- и связывающих а-орбиталей. Только для несвя.зывающей а-орбитали симметрии >2 различие в энергии становится более ваншым, зависящим от наличия или отсутствия обменных эффектов с неспарепиым электроном (табл. 7,8), ио пространственная часть орбитали остается почти неизменной. С хорошим приближением основное состояние [c.25]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология