Пиридин энергия сопряжения

Почему пиридин, энергия сопряжения которого лишь несколько превышает энергию сопряжения бензола, нитруется значительно труднее В какое положение и почему легче нитруется Л -оксид пиридина [c.88]

Вычислите энергию сопряжения бензола и пиридина, пользуясь энергией связей, теплотой парообразования воды 41,8 кДж/моль и теплотами сгорания бензола 3298,4 кДж/моль и пиридина 2821,5 кДж/моль (определены экспериментально). [c.25]

Во-вторых, по величине теплоты сгорания было установлено, что энергия сопряжения в пиридине еще больше, чем в бензоле, и равна 43 ккал/моль. Следовательно, для образования (т-ком-плекса пиридина с электрофильным реагентом требуется значительная затрата энергии. [c.325]

Сравните электронное строение пиридина со строением бензола (длины а-связей, виды а-связей, ва-/ ентные углы, тип гибридизации орбиталей, энергию сопряжения). Нарисуйте схему л-связей в молекуле пиридина. [c.226]

В отличие от пиридина, азот которого отдает для построения ароматического секстета один электрон, азот пиррола должен отдать 2 электрона. Чем ниже способность гетероатома к отдаче этих электронов, тем неблагоприятнее условия для образования ароматического состояния в пятичленном кольце. В соответствии с величиной сродства к электронам следует ожидать понижения ароматического характера в ряду тиофен, пиррол, фуран, что и наблюдается в действительности. Так, энергия сопряжения в фуране составляет только 22 ккал моль. Фуран может реагировать с кислородом как диен, образуя эндоперекись [c.23]

Теплоты сгорания пиридина, хинолина и акридина, полученные экспериментально, равны 675, 1137 и 1578 ккал/лоль. Вычислите, пользуясь энергиями связей, аддитивные теплоты сгорания этих соединений и найдите энергии сопряжения. Расположите указанные соединения в ряд по возрастанию ароматических свойств. [c.36]

Вычислите, пользуясь значениями энергии связей, аддитивные теплоты сгорания пиридина, хинолина и акридина. Сопоставьте полученные величины с экспериментальными теплотами сгорания пиридина, хинолина и акридина (2821,5, 4752,6 и 6596 кДж/моль) и найдите энергии сопряжения. Расположите эти соединения в ряд по возрастанию ароматических свойств. [c.33]

Пиридин (Гкип = 115,5°С) является еще более близким аналогом бензола, чем тиофен. Энергия резонанса пиридина составляет 155 кДж/моль. В отличие от бензола, молекула пиридина полярна (и, = 7,3 10 Кл м).Это обусловлено высокой электроотрицательностью атома азота, пребывающего в состоянии SyD -гибридизации. По этой же причине пиридин — более слабое основание (р/С 9), чем ароматические амины (р,/(ь — 4), хотя и образует соли с сильными кислотами, однако более сильное основание, чем пиррол рКь— 14), поскольку неподеленная пара электронов атома азота в пиридине в сопряжение не включена. [c.320]

Нижняя вакантная орбита пиридина близка по форме и энергии к орбите В из влияния слабо сопряженных заместителей на длину волны а-полосы поглощения пиридина следует, что она приближается к орбите С в ионе пиридиния (см. табл. X). Эффект сопряжения заместителей как в альтернантных, так и в неальтернантных молекулах уменьшает разницу в энергии между верхней занятой и нижней вакантной орбитами и смещает, вследствие этого, поглощение в сторону больших длин волн. Индук- [c.360]

Такое положение мы наблюдали при облучении анионитов. В анионите АВ-18 обменной группой является кольцо пиридина — система с сильно сопряженными связями. Переход электронов к местам обрыва обменных групп, а также другие перераспределения энергии, связанные с отводом ее от мест разрыва связей, совершаются достаточно эффективно. Разрыв связей С—N и С—С при облучении почти исключен. [c.171]

Сравните электронное строение пиридина СО строением бензола (длины а-связей, виды сг-связей, валентные углы, тип гибрндизацил орбиталей, энергию сопряжения). Нарисуйте схему я-связей в молекуле пиридина. [c.225]

Энергия сопряжения пиридина, как и бензола равна 167 кДж/моль. Поэтому переход от винилбензола к винилпирн-дину, не должен, в принципе, привести к затруднению процесса-восстановления винильной группы. Однако в пиридиниевом радикале отдельные углеродные атомы имеют неодинаковую электронную плотность. Поэтому полярографическую активность винильной группы будет определять ее положение в пиридиновом кольце. И действительно, сопоставление значений Е 1ч различных винилпиридинов на фоне иодида тетраметиламмония в 92%-м метаноле (табл. [c.125]

Гетероциклы с шестичленвыми циклами. Замещение одной или нескольких групп СН бензольного ядра на атомы азота не изменяет ароматического характера цикла. Как и в случае бензола, ароматический характер пиридина, пиразина и т.д. обусловлен сочетанием шести тс-электронов (по одному от каждого атома цикла) в молекулярные орбиты, распространяющиеся на всю молекулу (ароматический секстет). Энергия сопряжения пиридина того же порядка, что и энергия сопряжения бензола (около 40 ккал моль). [c.587]

Молекула пиридина, как и молекула бензола, также имеет ароматический характер, обусловленный ароматическим секстетом благодаря сочетанию шести я-электронов. Энергия сопряжения пиридина, как и бензола, 40 ккал1моль. Поэтому переход от ви-нилбензола к винилпиридину не должен в принципе привести к затруднению процесса восстановления винильной группы. [c.88]

А для связи С—С) энергия сопряжения, вычисленная из теплот сгорания, составляет 43 ккал1моль. За счет неподеленной электронной пары атома азота пиридин способен к ряду реакций и превращений, отличающих его от бензола. Так, при действии га-лоидалкилов пиридин переходит в четвертичное соединение [c.22]

Вычислите теплоты сгорания бензола (пиридина), пользуясь энергиями связей и теплотой парообразования воды, принятой ) ктл моль, и энергию сопряжения, если теплоты сгорания бензола (пиридина), определенные экспериментально, равны 789 (675) ккал1моль. [c.28]

Вероятно,наблюдаемые здесь эффекты подобны отмеченным при изучении кинетики взаимодействия замещенных анилидов и ариловых эфиров бромуксусной кислоты о пиридином и анилином Авторы цитируемой работы вждят причину меньшей проводимости атома азота в более значительной энергии сопряжения неподеленной электронной пары атома азота с карбонильной группой. [c.39]

Для азотсодержащих соединений имеет место аналогичное явление. Для триэтил-, диэтил- и этиламина поглощение ОН-групп воды сильно смещено в область низких частот, что свидетельствует об образовании прочной водородной связи типа Н—О—Н...Ы. Значения энергии Н-связи лежат в одних и тех же пределах 5,7— 5,9 ккал1связь. При переходе от этиламинов к пиридину в результате сопряжения атома азота с ароматическим кольцом происходит изменение гибридизации орбит атома N (от р в алкиламинах до р в пиридине) [143]. При зр -гибридизации неподеленная пара электронов гетероатома (в данном случае атома Ы) имеет 33,3% 5-характера [144], что сопровождается упрочнением химической связи. Схематично это можно представить следующим образом орбиталь неподеленной пары электронов атома азота лежит в плоскости кольца [145]. Облако -электронов частично мигрирует в систему сопряжения (см. рис. 11), в результате чего их взаимодействие с водой посредством Н-связи уменьшается. [c.36]

Из данных по энергии стабилизации (21 ккал моль ) [2] и измерению длин связей С—С и С—N (длины связей, имеют промежуточные значения между длинами обычных простой и двойной связей [3]) следует наличие циклического сопряжения в молекуле пиридина. Пять атомов углерода и атом азота составляют плоскую гексагональную структуру, причем все атомы тригонально зр ) гибридизованы и 6/ -я-электроны образуют стабильную делокали-зованную молекулярную орбиталь (I). При этом остающаяся 2/ -орбиталь атома азота перпендикулярна этой молекулярной орбитали, и, следовательно, электронная пара способна к образованию дополнительной связи. Действительно, пиридин обладает слабоосновными свойствами (р/(а = 5,2), что играет значительную роль в его химическом поведении. [c.198]

Основываясь на критерии ароматичности (гл. 2), можно заключить, что пиридин является наиболее бшзолоподобной молекулой. Энергии резонанса молекул бшзола и пиридина довольно близки, но наличие атома азота в ароматическом кольце приводит к существенному различию химических свойств этих соединений. Неподеленная пара электронов атома азота расположена в плоскости кольца и обеспечивает возможность протонирования и алкилирова-ния молекулы пиридина. Такие процессы невозможны для бшзола. Во многих отношениях пиридин напоминает третичные амины. Для него характерны реакции, протекающие без участия ароматического секстета электронов. Наличие атома азота приводит к перераспределению электронной плотности в системе и т-связей (см. гл. 2, рис. 2.4) и а-связей (индуктивный эффект). Еще большее перераспределение электронной плотности характерно для катионов пиридиния. В связи с этим циклическая система пиридина обладает свойствами сопряженных иминов или карбонильных соединений. [c.161]

Сравнение наборов предельных структур для возможных т-комплексов позволяет сделать вывод о большей стабильности (меньшей энергии) (т-комплексов при замепце-нии в положение 2 пиррола (больше предельных структур) и в положение 3 пиридина (структура А невыгодна из-за нарушения сопряжения) по сравнению с изомерными (т-ком-плексами, отвечаюпцими иным направлениям электрофильной атаки [c.898]

По-видимому, к молекулам групп В, С и D можно также соответственно отнести органические катионы, анионы и цвиттерионы. Очевидно, что электронная плотность молекул В, С, D может быть качественно оценена в рамках представлений об электронных смещениях в молекуле, связанных с взаимным влиянием атомов или используя некоторые экспериментальные методы, например ПМР [49]. Однако существенную роль играет и стерическая доступность функциопальньрг групп при адсорбции, например кислород тетрагидрофурана, спиртов, карбонильных групп легче взаимодействует с силанольным гидроксилом, чем кислород эфирной связи [50]. Между молекулами групп А, В, С и D во всех случаях проявляется неспецифическое взаимодействие. Дополнительное к нему специфическое взаимодействие будет иметь место между молекулами, относящимися к группам В и С, В и D, С и D, D и D. Специфические дипольные взаимодействия будут также между молекулами групп В и В, С и С. Сопряжение связей приводит к выравниванию электронной плотности в молекулах и ос.лаблению вследствие этого их способности к специфическому взаимодействию. Например, энергия адсорбции пиридина и фурана, у которых соответственно атомы азота и кислорода сопряжены с С=С-связями, соответственно ниже, чем для триэтиламина и тетрагидрофурана, где такого сопряжения нет и неподеленная пара электронов полностью локализована на атоме азота и кислорода. [c.72]

В возбужденном состоянии а-полосы поглощения пиридина конфигурация Л->В преобладает над конфигурацией Б— Л вследствие приближения энергии орбит В и В, соответственно, к энергии пентадиеновых систем О и С (см. рис. 15). Поэтому сдвиги а-полосы пиридина, вызываемые замещением в пиридиновом цикле, следует относить только к переходу А— В. В пиридиновом кольце заместители вызывают, вследствие эффекта сопряжения, смещение а-полосы поглощения в сторону больших длин волн, и, кроме того, накладывающийся на это общее смещение батохромный или гипсохромный сдвиг в зависимости от положения заместителя. Эти последние сдвиги вызываются индуктивным эффектом. Исключением является азазамещение СН-группы в пиридине, приводящее к диазину, в котором имеет место только индуктивный эффект. [c.360]

Избыток 4-винилпиридина в полимеризации не участвует, при введении стирола, акрилонитрила или др. мономеров сополимеров не образуется, т. к. в противном случае происходило бы разделение зарядов (в полимерной соли взаимодействие зарядов осуществляется через систему сопряженных двойных связей пиридиние-вого цикла) и, следовательно, увеличение энергии полимеризующейся системы, В результате реакции образуются полимеры высокой мол. массы, содержащие в каждом звене четвертичную аммонийную группировку. [c.209]

Сравнительное изучение термостабильности ПФА и полимера 2-метнл-5-этинилпиридина (ПЭП) показало, что последний обладает более высокой термостабильностью (см. рис. 1, а). Известно, что энергия резонанса пиридина несколько выше, чем бензола. Поэтому можно было ожидать, что структуры, содержащие пиридиновое кольцо, окажутся более устойчивыми к действию тепла. Однако в работе показано, что бензол и пиридин не отличаются по термостабильности. В других работах указывается, что бензол более устойчив к действию тепла и радиации. В рассматриваемом случае повышенную термостабильность ПЭП по сравнению с ПФА можно объяснить более высокой термодинамической устойчивостью системы в результате вовлечения неподе-ленных ]э-электронов атома азота в общую систему р-я-сопряжения. [c.10]

В ароматических и гетероароматических системах (бензол, яафталин, пиридин и др.) облака я-электронов, перекрываясь друг с другом, образуют единое электронное облако ( восьмерка ). Увеличение числа я-электронов в молекулах ароматических соединений оказывает на цвет такое же влияние, как удлинение -сопряженной цепочки в алифатических соединениях энергия возбуждения снижается и поглощение смещается в длинноволновую юбласть, возникает окраска (табл. 2). [c.20]

Метод МО оказался полезным не только для описания молекул, но и агрегатов — например твердых тел. Б. Блох применил приближенный метод полностью делокализованных, простирающихся на весь металл МО, как линейных комбинаций атомных орбиталей валентных электронов всех атомов. Как правило, энергия передается в методе МО плохо. Причина состоит в том, что нужно лучше знать энергию корреляции, особенно энергию взаимного избегания электронов. С помощью привлечения мощных электронно-вычислительных машин в последнее время рассчитаны такие молекулы, как пиридин, пиррол, бензол, аммиак, распределение электронной плотности в случае водородной связи (Н — bond). Метод МО лучше, чем метод валентных схем, передает делокализованные сопряженные. связи в молекулах. [c.94]