Механизм циклизации парафинов

В настоящем очерке сделана попытка показать, как была открыта реакция ароматизации, как развивалось ее исследование и какова роль советской науки в решении важных вопросов, связанных с выяснением механизма реакции, а также с изучением многих побочных реакций, протекающих одновременно с циклизацией парафиновых углеводородов. [c.5]

Циклизация парафиновых углеводородов с четвертичным атомом углерода и механизм ароматизации парафинов на платинированном угле,- (Совместно с А. Л. Либерманом и М. И. Батуевым). — Докл. АН СССР, 61, 67—70 (1948). [См. наст, книгу, стр. 333]. [c.47]

ЦИКЛИЗАЦИЯ ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ С ЧЕТВЕРТИЧНЫМ АТОМОМ УГЛЕРОДА И МЕХАНИЗМ АРОМАТИЗАЦИИ ПАРАФИНОВ НА ПЛАТИНИРОВАННОМ УГЛЕ [c.333]

Механизм реакции заключается в дегидрогенизации парафиновых углеводородов до олефиновых углеводородов с их последующей циклизацией до нафтеновых углеводородов, которые затем подвергаются дегидрогенизации до ароматических углеводородов [67]. Например гептан —> гентены —метилциклогексан толуол. По отношению к скоростям реакции изомеризации и гидрокрекинга скорость этой реакции намного больше. Поэтому в конечном продукте ароматические углеводороды и изопарафиновые углеводороды находятся в большом количестве. [c.256]

При высокотемпературном крекинге и пиролизе нефтяных фракций всегда образуются в той или иной степени ароматические углеводороды. В 1915 г. для получения максимального выхода ароматических углеводородов был разработан метод парофазного крекинга. Процесс проводили при 700° С и 10 атм в полученных продуктах содержалось 6—8% бензола, 4—6 % толуола и 4—6% ароматических Са-углеводородов. В этом случае механизм образования ароматических углеводородов, повидимому, не отличался от описанного в предыдущем разделе высшие гомологи метана сначала распадались на низшие парафиновые углеводороды и диолефины, которые затем подвергались циклизации. Ароматические углеводороды получаются также при крекинг-процессах, проводимых в обычных условиях. В этом случае ароматические углеводороды образуются (см. стр. 235,237) в результате дегидрирования нафтенов и дегидроциклизации парафинов. [c.241]

Во вторую часть, посвященную каталитической циклизации углеводородов и Ы-содержащих соединений, входят статьи Б. А. Казанского по исследованию механизмов реакций С - и Св-дегидроциклизации парафиновых углеводородов на металлических и металлоокисных катализаторах, а также Со-дегидроциклизации алканов на окисных катализаторах, ряд статей по циклизации непредельных углеводородов и, наконец, гетероциклизации алифатических иминов и аминов. Большинство этих исследований выполнено в последние годы научной деятельности Б. А. Казан- [c.3]

Следует, однако, отметить, что надо предполагать различный механизм для дегидрирования парафинового углеводорода (первая стадия процесса дегидроциклизации), дегидрирования олефинов и диенов, а также самого акта циклизации. [c.228]

Реакция дегидроциклизацпи не ограничивается парафиновыми углеводородами, имеющими неразветвленную цепь по меньшой море из 6 атомов углерода. Так, образование ароматических углеводородов главным образом, на/)а-ксилола наблюдалось нри превращении 2,2,4-тримотил-пентана [25, 39]. Изучение продуктов циклизации различных чистых парафинов привело к созданию изложенной ниже теории механизма циклизации. [c.169]

Секстетная модель адсорбции и реакции позволяет уточнить механизм таких процессов, как перераспределение водорода в цикло-гексене и расщепление цикла, циклизацию парафиновых углеводородов и гидрогенолиз производных циклопеитана. [c.75]

Этот вопрос был дополнительно изучен в последующих работах [271, которые показали, что выход и строение образующихся ароматических углеводородов зависят от строения исходного парафинового углеводорода. Согласно первоначальным тебриям механизма циклизации предполагалось, что образование олефина с концевой двойной связью, соединенного с поверхностью катализатора по мёсту двойной связи, сопровождается замыканием кольца и последующим дегидрированием, ведущим к ароматическому углеводороду. На протяженнп всей последовательной цепи реакций промежуточные соединения остаются связанными с поверхностью катализатора. Это иллюстрируется схемой, предложенной Туиггом 137] [c.208]

Одиако при этих условиях образование ароматических углеводородов в результате циклизации парафиновых углеводородов значительно уменьшается. Оно достигается главным образом за счет дегидрирования шестичленных нафтеновых углеводородов и сочетания изомеризации и дегидрирования соответствующих пяти-члепных углеводородов, как метил- или этилциклонентаны. Подавление циклизации парафиновых углеводородов полностью соответствует рассмотренному выше механизму, согласно которому предполагается образование из парафинового углеводорода соответствующего олефина в качестве промежуточного продукта в процессе циклизации. Хотя экспериментально доказано, что незначительная концентрация водорода не мешает дегидрированию парафиновых углеводородов в олефиновые и, следовательно, не подавляет циклизацию (см. табл. 3), значительно более высокие парциальные давления водорода, существующие в промышленных процессах, в сильной степени подавляют первое звено рассмотренной последовательности реакций и таким образом полностью предотвращают циклизацию. [c.301]

В присутствии же платинированного угля попытка циклизовать парафиновый углеводород с четвертичным атомом углерода без изомеризации углеродного скелета оказалась более успешной. Б. А. Казанский и А. Л. Либерман, продолжая исследование механизма ароматизации парафиновых углеводородов на платиновом катализаторе, изучили поведение 3.3-ди-метилгексана и 1.1-диметилциклогексана. Первый из этих углеводородов не способен без изомеризации скелета превратиться в гомолог бензола. Поэтому авторы рассчитывали на возможность образования в результате реакции циклизации 1.1-диметилциклогексана. [c.217]

Главным выводом при изучении каталитических поверхностей является вывод о том, что именно в этой области ощущается большая необходимость научного развития, чтобы по крайней мере не отставать от стремительного развития технологии. Довольно легко представить себе механизм превращения парафиновых углеводородов в ароматические, но трудно пока ответить, почему для успешного проведения циклизации окись хрома и молибдена должна быть нанесена на 7-, а не на а-ЛЬОз. Хотя достигнуты значительные успехи технологии в развитии платформинга, трудно точно определить механизм реакции или структуру поверхности, которая ответственна за изомеризацию. Исключение составляет гидрокрекинг, для которого одно или два десятилетия назад были предложены и оправдали ожидания осажденные никелевые катализаторы. [c.17]

Наряду с этим в работах [13, 14] предложен и развит секстетно-дублетный механизм реакции Сз-дегидроцпклизации алканов на Pt/ . Недавно нами показано [15], что в присутствии Pt/ (активный уголь инертен в условиях реакции) Сз-дегидроциклизация алканов проходит в согласии с этим механизмом не через олефины, а путем прямой циклизации парафинового углеводорода по схеме алкан циклан. Это следует из того, что 3-этилпентан в присутствии Pt/ непосредственно образует этилциклопентан, в то время как З-этилпентен-2 практически не циклизуется. Более того, в смеси с олефинами или алкенилбензолами циклизация соответствующих парафиновых углеводородов и алкилбензолов быстро прекращается. Вместе с тем, как у ке отмсчалос1> выше, Со-дсгидроциклизация н-алканов проходит через промежуточную стадию образования олефинов. Следует отметить также обнаруженную недавно [16] способность диенов и триенов давать до 2—3% цикланов путем реакции Сз-циклизации ь а Pt-черни. [c.78]

Известно, что при риформинге на АПК парафиновые углеводороды подвергаются на платиновых центрах дегидрированию, а затем шести-или пятичленной циклизации. За счет дальнейшего дегидрирования шестичленных циклических получаем основную массу алкилароматических углеводородов, обладающих низкой коксогенностью и поэтому рассматриваемых как целевой продукт реакции. Пятичленные цикланы, образующиеся на сильных мелких кластерах платины или содержащиеся в исходном бензине, согласно нашим работам, вовлекаются в реакции дегидрирования до алкилциклопентадиенов и далее в реакции конденсации по механизму диенового синтеза Дильса и Альдера, протекающему вначале в жидком адсорбированном слое по схеме [c.145]

В нротивополоншость указанному порядку превращения исходного вещества нефти от сложных соединений к простым некоторые авторы (В. А. Успенский и О. А. Радченко) выдвинули иной порядок превращений. Исходным материалом нефти считаются уже готовые углеводороды, преимущественно метанового ряда, и в частности парафино], содержащиеся в незначительных количествах в организмах, главным образом растительные и жирные кислоты или их производные, после декарбоксилирования превращающиеся в метановые углеводороды. Таким образом, авторы вправе, со своей точки зрения, называть парафиновую нефть разностью, наиболее сохранившей черты первичного тина. Беспарафинрвые нефти представляют собой, по мнению этих авторов, вторичный продукт окислительного метаморфизма. В частности, циклические углеводороды, характеризующие нафтеновые нефтл, являются результатом относительной концентрации тех циклических углеводородов, которые присутствовали еще в разности, наиболее сохранившей черты первичного типа и не игравшей там значительной роли. Исчезновение метановых углеводородов авторы видят, во-первых, в уничтожении микроорганизмами и, во-вторых, в превращении их в циклические углеводороды. Допустим, что первичная нефть содержала 80% метановых углеводородов и 20% циклических. Для того, чтобы получилась преимущественно циклическая нефть с 80% соответствующих углеводородов, необ ходимо, чтобы нефть потеряла около 94% своих метановых углеводородов или около 75% своей массы. Так как это весьма мало вероятно, следует предполагать, что все дело не столько в уничтожении метановых углеводородов, сколько в окислительном метаморфизме, переводящем метановые углеводороды в циклические, в частности в нафтеновые. Одпако в органической химии совершенно неизвестны способы циклизации метановых углеводородов в нафтеновые, по крайней мере в условиях, мыслимых в подземной лаборатории, не говоря уже о том, что подобиая реакция противоречила бы термодинамике. Поэтому упор в этом случае делается на различные микробиальные процессы, механизм которых, впрочем, остается совершенно неизвестным. Прямые опыты микробиологической обработки нефти в условиях, максимально приближенных к условиям нефтяного горизонта, до сих пор не дали результатов, подтверждающих предположения, скорее даже эти результаты противоречат гипотетическим представлениям сто- [c.204]

Так, по данным Р. Арчибальда и Б. Гринсфельдера [14], для получения катализаторов дегидроциклизации с высокой активностью требуется применение Y-AljOg. Г. Тейлор [20] в своем вводном слове на I ] 1еждуна-родном конгрессе но катализу говорил но этому поводу Мы можем искусно написать механизм, посредством которого парафиновый углеводород превраш ается в ароматический, но не в состоянии сказать, почему длн успешной циклизации окислы хрома и молибдена должны быть нанесены на 7-глинозем, а не на а-глинозем . [c.91]

Этот механизм реакции циклизации дополнительно подтверждается вычислениями [7], основанными на опубликованных в литературе экснериментальных данных [6] (см. табл. 1). Вероятность циклизации некоторых парафиновых углеводородов вычисляли [7], исходя из допущений а) необходимости двухточечного контакта между катализатором и промежуточным олефином и б) что протеканию циклизации благоприятствуют лпшь некоторые определенные положения адсорбированной молекулы в соответствии с приведенной выше схемой. Это дополнительно показано на схеме Б для к-гексана и 2,5-диметплгексана. [c.283]

Секстетный механизм для циклизации и ароматизации парафиновых углеводородов на окисных катализаторах кажется весьма вероятным. Как это отмечено в известней монографии А. Ф. Платэ [425], олефиновые углеводороды мопут являться как цро.мсжут очными, так и побочными продукта-ми реакции. Согласно схеме ароматизации н-гептана, оначала создается конфигурация, близкая к шестичленной, после чего уже протекает процесс дегидрогенизации, т. е. наблюдается специфическое действие катализатора, который не только дегидрирует ул<е готовые шеспичленные системы, но и стремится к образованию таких систем из открытых цепей. [c.185]

С. Р. Сергиенко, разбирая возможные механизмы реакции ароматизации парафиновых углеводородов, пришел к выводу, что на окисных катализаторах реакция протекает по схеме парафин- энергетически деформированная молекула олефин-s-гексагидроароматический углеводород- ароматический углеводород. На металлических же катализаторах (в частности, на платине) олефин не является промежуточным продуктом, и ход реайции следуюш ий парафин-> энергетически деформированная молекула- гексагидроароматический углеводород- ароматический углеводород. Принятие в качестве первой стадии реакции энергетической деформации молекулы безусловно заслуживает внимания, однако, повидимому, хорошо объясняет известные факты приведенная выше схема Б Питкетли и Стейнера. Согласно этой схеме, молекула в полугидрированном состоянии может претерпевать дальнейшие превращения в двух направлениях или в сторону образования гентена (если вторым атомом, вступающим во взаимодействие с активным центром, будет рядом лежащий атом углерода) или в сторону образования адсорбированного циклогексана (если вторым атомом, взаимодействующим с катализатором, будет не рядом лежащий, а шестой атом углерода). Акт циклизации протекает с непосредственным участием катализатора. Согласно exe re С. Р. Сергиенко, [c.215]

Секстетны механизм для циклизации и ароматизации парафиновых углеводородов на окисных катализаторах кажется весьма вероятным еще и потому, например, что попытка, сделанная Комаревским и Шенд, получить гем-двузамещенный диметилциклогексан из алкана с четвертичным атомом углерода, который непосредственно не может образовать ароматики, не увенчалась успехом. Осуществить, например, такую реакцию не удалось [c.216]

Приведенные выше рассуждения дают объяснение образованию олефиновых и парафиновых углеводородов из высшего парафина. Это объяснение относится к продуктам от Сз и выше. Продуктами, образование которых этот механизм непосредственно не объясняет, являются водород, метан, этан, а также ароматические и нафтеновые углеводороды. Образование водорода, несомненно, связано с дегидрогенизацией нафтенов, образующихся при побочных реакциях циклизации, а также с реакциями конденсации, приводящими к образованию бедных водородом углистых отложений . Метан и этан, вероятно, скорее образуются [1] путем менее избирательного крекинга, чем путем термического крекинга. Образование метил- и этилкарбониевых ионов идет с большим трудом, но все же оно не исключено. [c.175]