Схема валентная валентно-оптическая

Теория строения электронной оболочки молекулы и явлений, им определяемых, — квантовая механика, квантовая химия. Вся химия — явление химической связи, превращение связей в реакциях— подчиняется квантовомеханическим закономерностям. В биофизике квантовая механика играет ту же роль, что в химии и физике молекул — она является основой понимания структуры молекул, природы их взаимодействий, их электронных (например, спектральных) свойств. Однако во многих случаях проблемы, связанные с электронными свойствами молекул, могут решаться и с помощью полуэмпирической классической теории, в частности применяющей так называемую валентно-оптическую схему (см. [45, 46]). [c.48]

При решении этих задач предполагают, что в соответствии со свойством аддитивности значения поляризуемости молекулы (молярной рефракции) при заданном пространственном строении могут быть вычислены по данным поляризуемости связей (так называемая валентно-оптическая схема). [c.229]

Внутренняя анизотропия непосредственно зависит от строения электронной оболочки макромолекулы. Анизотропную поляризуемость молекулы можно вычислить, если известны анизотропные поляризуемости образующих молекулу химических связей и их расположение. Тензор поляризуемости молекулы выражается суммой тензоров поляризуемости связей. Такой метод расчета называется валентно-оптической схемой [62, 72]. Тензоры поляризуемости определены для всех важнейших связей из данных по молекулярной рефракции, поляризации рассеянного света и эффекта Керра [2, 62, 72]. В случае гибкой макромолекулы вычисленную величину Да следует усреднить по всем конформациям [2, 3, 5]. [c.165]

Валентно-оптическая схема [c.319]

Зная из расчета по валентно-оптической схеме, т. е. зная разность п и 112, можно найти форму макромолекулы (т. е. величину Ь), измеряя двойное лучепреломление в потоке. Подобрав По равным П] или Пг, можно избавиться от эффекта формы. Его значение находится из опытов с растворами в растворителях с различными по. [c.166]

Сравнительные достоинства картин, получающихся с помощью гибридизованных орбит и МО (или выводимого из них представления с помощью эквивалентных орбит), были и еще долго будут предметом дискуссии. Построенная на валентных связях гибридно-орбитальная схема по сравнению с присущими теории МО чертами делокализации имеет преимущество с той точки зрения, что позволяет проследить путь электронов и сосчитать связи. С другой стороны, если желательно связать физические измерения — такие, как магнитная восприимчивость, оптические спектры или спектры магнитного резонанса, — с особенностями связи и тем самым с химическими свойствами данных молекул, то описание с помощью МО обладает многими преимуществами. [c.44]

Отметим, что значения валентных углов в главной цепи полиизобутилена, следующие из рентгенографических данных, не согласуются со значениями углов, определенных из оптической анизотропии в предположении о справедливости валентно-оптической схемы. [c.239]

Практическое нахождение указанных производных основывается, обычно, на так называемой валентно-оптической схеме. В ней собственный дипольный момент молекулы представляется как аддитивная векторная величина, складывающаяся из дипольных моментов л/ отдельных химических связей в молекуле [c.190]

По терминологии, введенной М. В. Волькенштейном [80], расчет в указанном приближении носит название нулевого приближения валентно-оптической схемы. Заметим, что при учете условия равенства нулю колебательного момента количества движения направляющие косинусы зависят также и от изменения длин связей. [c.214]

ОПТИЧЕСКАЯ АНИЗОТРОПИЯ ПОЛИМЕРНЫХ ЦЕПЕЙ 42. Валентно-оптическая схема [c.318]

Валентно-оптическая схема 321 [c.321]

Валентно-оптическая схема и конфигурационная статистика полимерных цепей являются основами расчета оптической анизотропии свободных макромолекул и теории фотоэластического эффекта в блочных полимерах и динамооптического эффекта в растворах полимеров. [c.324]

Проведение соответствующих расчетов в разных приближениях валентно-оптической схемы /3/ требует использования большого числа параметров, поиск которых из экспериментальных измерений интенсивностей является весьма затруднительным, [c.11]

Теория колебательных спектров молекул №таАН НО ра.чработа-иа (Волькенштейн, Ельяшевич, Степанов, Грибов). Онгг основана на возможности раздельного рассмотрения медленных колебаний атомных ядер и быстрых электронных переходов, доказываемой теоремой Борна и Оппенгёймера. Задача о частотах колебаний ядер является классической. Она/решается при непосредственном учете симметрии молекулы. Теория интенсивностей и поляризаций в ИК-спектрах и спектрах КР исходит из валентно-оптической схемы, согласно которой каждой ковалентной связи можно приписать свои дипольный момент и поляризуемость. Дипольный момент молекулы является векторной суммой дипольных моментов связей, а поляризуемость молекулы — тензорной суммой поляризуемостей связей. Интенсивность данной полосы в ИК-спект-ре определяется изменением дипольного момента молекулы при [c.163]

Соотношение между инвариантами тензора а и у и структурой молекулы заключено в сложных формулах теории дисперсии и поляризуемости. Эти величины следует поэтому рассматривать как эмпирические параметры, которые важны для объяснения структуры молекулы. В этом плане заслуживает внимания валентно-оптическая схема, согласно которой электрические свойства молекул, например дипольный момент и поляризуемость, являются просто суммой дипольных моментов и поляризуемостей отдельных валентных связей молекулы [297]. Концепция поляризуемости связей, согласно которой каждая из связей имеет характерную для нее поляризуемость, впервые предложена Мэйе-ром и Оттербейном и развита количественно Заксом, Вонгом и Денби [298]. Полезность этой концепции состоит в возможности прогнозирования на ее основе ряда величин. Например, если известны основные значения поляризуемости связей, скажем связей С—С и С—Н. то на основе конформационной модели можно [c.324]

Спектроскопическим подтверждением образования силоксановых групп по схеме (3.1) в процессе дегидроксилирования служит постепенное исчезновение полосы при 950 см в спектрах колебаний каркаса кремнеземной матрицы. Эта полоса (см. табл. 3.1) относится к валентным колебаниям связей 5 —О в группах типа 51— ОЫа или 5 —ОН. Таким образом, уменьшение оптической плотности этой полосы м процессе дегидроксилирования указывает на продолжающуюся полимеризацию, связанную с превращением силаноль-ной поверхности в силоксановую. Дегидроксилирование аморфного кремнезема при температ урах выше 800°С вызывает изменение поглощения в этой области, а именно появление дублета при 888 и 908 СМ . Возможно, что это связано с образованием напряженных О [c.63]

В основе валентно-оптической теории интенсивностей лежит обшая идея об аддитивности многих свойств молекул, т. е. о возможности представить свойства молекулы как сумму свойств определенных структурных единиц, сохраняюшихся при переходе от одной молекулы к другой. В современной химии основными структурными единицами считаются обычно валентные связи атомов. Следует подчеркнуть,что выделение реальных структурных единиц не может происходить умозрительно и должно опираться на данные эксперимента. При исследовании колебательных спектров часто приходится сталкиваться с фактами нарушения схемы аддитивности, которое можно описать как взаимодействие структурных элементов. В качестве исходных структурных элементов в некоторых случаях приходится выбирать не сами химические связи, а более сложные образования (см. 11). Тем не менее схема аддитивности, основанная на использовании валентных химических связей, обычно может служить удовлетворительным нулевым приближением. [c.213]

Б табл.7 приведены производные дипольного момента по нормальным координатам молекулы метана,Ср1,[19] и ЗРд. В данном случае выбор знаков первых производных сделан для СН в работе [9], посвященной исследованию колебательно-вращательного взаимодействия. Знаки моментов переходов второго порядка выбраны с использованием первого приближения валентно-оптической схемы [24].Для молекулы приведенные в табл. значения взяты из работы [53] в соотвегсгвии с наилучтиы согласием экопериментальных и рассчитанных в нулевом приближении валентно-оптической схемы интенсивностей полос поглощения, соответотвующих валентным колебаниям [c.48]

Но если для примера взять двухзонную модель кристалла КС1, то учет лишь взаимодействия К+—СЬ (три параметра в схеме Слетера—Костера — o ss, арр и sp) недостаточен, так как валентная зона (р-зона ионов С1 ) обусловлена взаимодействием анионов между собой (т. е. следующих за ближайшими атомов). Учет вторых соседей увеличивает число параметров до шести. 0 и могут быть определены по эиопериментальному значению оптической ширины запрещенной зоны, энергии валентных зон в точках L и X и зоны проводимости в точке L, полученным в зонном расчете. [c.272]

Производная дипольного момента по нормальной координате, стоящая в скобках, характеризует молекулу в целом. Чтобы судить о зависимости интенсивности от внутреннего строения молекулы, необходимо связать эту производную с величинами, описывающими отдельные части молекулы. Это может быть сделано с помощью валентно-оптической схемы, предложенной Волькенштейном и Ельяшевичем. В своей основе она сводится к тому, что каждой валентной связи в молекуле приписывается свое значение дипольного момента. Полный динольный момент молекул р, яв.ляется векторной суммой дипольных моментов отдельных связей [c.110]

Ценные сведения о внутриклеточных процессах дает изучение распада оптически активных соединений. Радикалы со свободной валентностью на асимметрическом атоме С могут рекомбинировать по-разному. Продукт рекомбинации может сохранить взаимное расположение фрашентов и дать оптически активную молекулу (димер). Если один из радикалов в клетке поворачивается на 180°, то такая пара дает при рекомбинации мезо-форму. Если оба радикала поворачиваются на 180°, то при рекомбинации образуется оптически активный димер с обратным знаком вращения. Схема клеточных процессов при распаде оптически активных азосоединений имеет следующий ввд [c.195]

Однако не может быть передачи и сложения энергии у несуществующих материальных объекгов. Канонические резонансные структуры являются мысленными, а не реальными образами, а сам рюонанс — это только математический способ описания электронной структуры сопряженной молекулы с помощью подходящих валентных схем. Большинство резонансных струкхур, в том числе биполярные ионные структуры, не могут возникнуть даже в условиях оптического возбуждения, когда поглощается энергия в сотни кДж/моль. [c.60]

Химическая стабильность недавно открытых соединений инертных газов [11 представляет значительный интерес, поскольку нри отом, по-видимому, наруо1ается одно из старейших и общепринятых правил теории валентности. Задачей априорного теоретического исследования этих молекул является, помимо изучения вопроса устойчивости соединений, очевидно, также определение энергии связи, распределения зарядов, силовых констант и т. д. В настоящее время такая программа не может быть реализована полностью. Однако некоторые выводы молшо сделать на основании полуэмпи-рического рассмотрения. Главным недостатком полуэмпирической теории является то, что в ее рамках нельзя делать однозначных выводов об устойчивости различных соединений. Но зато полу-эмпирическая теория позволяет достаточно просто интерпретировать широкий круг экспериментальных данных с единой точки зрепия. Например, в рамках внутренне согласованной схемы, которую дает такая теория, можно объяснить геометрическую форму исследуемых соединений, получить полезные оценки для распределения заряда в основном состоянии и интерпретировать оптические спектры. [c.24]

Смотреть страницы где упоминается термин Схема валентная валентно-оптическая: [c.430] [c.409] [c.326] [c.457] [c.165] [c.165] [c.5] [c.215] [c.219] [c.220] [c.35] [c.115] [c.116] [c.119] [c.318] [c.323] [c.349] [c.349] [c.222] [c.218] [c.203] [c.230]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология