Эффект динамооптический

Для определения формы макромолекул (а также их анизотропной поляризуемости) пользуются и двойным лучепреломлением в потоке (динамооптический эффект Максвелла). Динамооптиметр представляет собой два коаксиальных цилиндра, между стенками которых находится исследуемая жидкость — раствор полимера. Внутренний цилиндр — ротор — вращается вокруг общей оси, увлекая за собой жидкость. В ней устанавливается градиент скорости — слой, примыкающий к стенке ротора, движется с наибольшей скоростью, слой, примыкающий к стенке неподвижного цилиндра, неподвижен. В результате макромолекулы ориентируются в растворе и подвергаются растягивающему усилию. Жидкость становится анизотропной, подобной двухосному кристаллу. Двойное лучепреломление наблюдается в направлении, параллельном оси динамооптиметра. Его измерение дает указанные сведения. [c.83]

Обратимся теперь к динамооптическому эффекту, или эффекту Максвелла. Этот эффект сводится к двойному лучепреломлению в потоке жидкости. Двойное лучепреломление возникает, [c.162]

Такой же вид имеет зависимость динамооптического эффекта (с. 557) от а. [c.574]

Ориентационный динамооптический эффект целиком основан на пространственной асимметрии клубка. Проверка статистической теории эффекта Максвелла является одновременно проверкой заключений теории о форме клубка и преимущественной ориентации сегментов вдоль длинной оси эллипсоида. [c.174]

Наряду с ориентирующим действием потока на эллипсоидальный клубок теория рассматривает вращательное броуновское движение (вращательную диффузию) макромолекулы-клубка. Сочетание обоих факторов дает результирующий эффект ориентации макромолекул эллипсоидов под углом к потоку и соответственно определяет величину динамооптической константы Ъ + У./- [c.174]

Значительный экспериментальный материал показывает, что растворы, содержащие вирусные частицы удлиненной формы, например вирус табачной мозаики [44], X — вирус картофеля [270] и ряд других [47], обнаруживают большое двойное лучепреломление в потоке, тогда как, например, в суспензиях вируса мозаики бобов, частицы которого сферичны [48], подобный эффект не наблюдается [49, 270]. Особенно подробному и тщательному исследованию подвергались динамооптические свойства растворов вируса табачной мозаики (ВТМ), размеры и форма частиц которого наиболее полно (по сравнению с другими вирусами) охарактеризованы всеми известными методами [50]. [c.599]

Этот же метод был использован при исследовании морфологии макромолекул дезоксирибонуклеиновой кислоты (ДНК). После того как было обнаружено [97, 98], что нуклеопротеины из клеток животных дают в растворах значительные вязкости и двойное лучепреломление в потоке, ряд работ был посвящен исследованию динамооптических свойств растворов ДНК, экстрагированной нз клеточных нуклеопротеинов [99—120]. Был обнаружен большой отрицательный по знаку эффект, величина которого возрастает с ростом градиента скорости, в соответствии [c.608]

В области малых градиентов скорости и при не слишком большой вязкости растворителя динамооптический эффект в растворах ДНК может быть описан в рамках теории ориентации жестких частиц. [c.611]

Если считать, что собственная (сегментная) анизотропия макромолекулы в различных растворителях одинакова и определяется формулой (7.133), то доля динамооптической постоянной, соответствующая эффекту формы [n в данном растворителе, экспериментально определяется из соотношения [11] [c.657]

Зависимость величины и ориентации двойного лучепреломления от напряжения сдвига в широкой области градиентов скорости потока для растворов полимеров в отсутствие эффекта формы подробно обсуждалась в 5—7 этой главы. В двух последних параграфах ( 10, II) было рассмотрено влияние эффектов макро- и микроформы на величину двойного лучепреломления раствора полимера в области малых напряжений сдвига (g- 0). В настоящем параграфе излагаются экспериментальные данные по исследованию динамооптических свойств растворов полимеров при наличии заметного эффекта формы в области достаточно больших напряжений сдвига. Теория этих явлений была рассмотрена в 15 и 16 гл. VII. [c.676]

Представляется вероятным, что для изучения общих динамооптических свойств, характерных для широкого класса полиэлектролитов, может быть выбрана более удобная модель, чем ПАК, например четвертичные соли поливинилпиридина и его производных. К сожалению, экспериментальный материал, полученный для этого класса полимеров, пока еще недостаточен. Во всяком случае, первая задача, которую необходимо решить в такого рода исследованиях,— надежное разделение эффектов собственной анизотропии и макро- и микроформы. [c.700]

Двойное лучепреломление в потоке. Исследования динамооптического эффекта Максвелла в растворах макромолекул наиболее подробно рассмотрены в [4]. Отмечается, что далеко не все экспериментально установленные закономерности и особенности явления Максвелла находят в настоящее время достаточно полное и бесспорное теоретическое объяснение ([4], стр. 432). [c.267]

Измерения динамооптического эффекта Максвелла позволяют определить анизотропию оптической поляризуемости макромолекул. Последняя слагается из оптической анизотропии статистических сегментов макромолекулы (собственная анизотропия оптической поляризуемости сегментов или эффект формы сегмента), эффекта микроформы и эффекта макроформы. Эффект микроформы учитывает анизотропное распределение сегментов по направлениям их осей внутри клубка, эффект макроформы учитывает несферическое распределение массы в клубке. Эффект микроформы тесно связан с короткодействующими силами между звеньями цепи, эффект макроформы зависит в первую очередь от дальнодействующих сил. При анализе экспериментальных данных по двойному лучепреломлению в потоке основная трудность состоит в необходимости определения г.кладов в анизотропию оптической поляризуемости, вносимых каждым из этих трех эффектов. Оценка этих вкладов существенно зависит от того, какая модель макромолекулы принята за основу для теоретического анализа. [c.268]

Измерения динамооптического эффекта Максвелла производились в растворах этилцеллюлозы ( —225) [130] и в растворах нитрата целлюлозы различных степеней замещения ( — 190—288) [130, 131. Для молекул этилцеллюлозы было найдено, что свойства макромолекул, растворенных в бромоформе, этилацетате и четыреххлористом углероде, не соответствуют модели гауссовского клубка. В случае нитрата целлюлозы авторы [130] пришли к выводу, что даже для образцов с молекулярным весом более 10 нет оснований говорить о достижении области гауссовых свойств молекулярного клубка . Модель персистентной цепи не объясняет экспериментальные данные. В работе [131] предпринята попытка анализа экспериментальных данных о двойном лучепреломлении в потоке растворов нитрата целлюлозы в этилацетате и бутилацетате с помощью модели эквивалентного гауссовского клубка. Высказано предположение, что аномально большая анизотропия формы производных целлюлозы вызвана эффектом микроформы и указывается на высокую жесткость макромолекул этих полимеров. Вопрос о способах оценки вклада эффекта макро- н микроформы в оптическую анизотропию макро- [c.268]

Ситуация коренным образом меняется, когда оптическая анизотропия раствора вызывается действием механических сил, например сдвиговыми напряжениями в ламинарном потоке (динамооптический эффект Максвелла). Возникающее при этом двойное лучепреломление раствора, так же как и в случае потенциальных полей, в конечном итоге — результат ориентации сегментов, однако эти ориентации взаимно коррелированы по объему макромолекулы, поскольку механические силы потока вызывают поступательное и вращательное движение, а также деформацию макромолекулы как целого. [c.447]

Напротив, используя модель идеально гибких субцепей (без учета внутренней вязкости), Зимм смог решить динамооптическую задачу до конца, получив зависимости Ап = f (g) я % = % (g) для широкой области градиентов скорости g. При этом, однако, в оптической части задачи он не учел эффекта формы, ограничившись в выражении (XIV-25) для разности поляризуемостей молекулы лишь первым членом правой части [c.460]

В ряде работ [152—174] были исследованы динамооптические свойства растворов ДНК. Во всех случаях был обнаружен большой отрицательный по знаку эффект, величина которого возрастает с ростом градиента скорости в соответствии с теорией ориентации жестких частиц (см. рис. 300). [c.475]

В то же время, согласно полученным данным, кинетическая жесткость (внутренняя вязкость) третьего образца (№ 4) должна быть значительно больше, нежели для первых двух, поскольку изгиб прямой для него не наблюдался. При этом большая кинетическая жесткость образца сочетается с его меньшей равновесной жесткостью (при большем молекулярном весе образец. Nl> 4 дает практически такую же вязкость, как и образец № 3). Само по себе это обстоятельство заставляет с осторожностью относиться к попыткам количественно интерпретировать приведенные данные, во всяко.м случае, в смысле установления зависимости между жесткостью и строением молекул различных образцов ДНК. Однако полученные результаты бесспорно показывают, что в области малых градиентов скорости и при не слишком большой вязкости растворителя динамооптический эффект в растворах ДНК может быть описан п рамках теории ориентации жестких частиц. [c.477]

Валентно-оптическая схема и конфигурационная статистика полимерных цепей являются основами расчета оптической анизотропии свободных макромолекул и теории фотоэластического эффекта в блочных полимерах и динамооптического эффекта в растворах полимеров. [c.324]

Эффект двойного лучепреломления в потоке получил название динамооптическо-го эффекта, а прпборы, при помо1ци которых проводятся соответствующие измерения, называются динамооптиметрами. [c.481]

Обширные экспериментальные исследований показали, что при изменении концентрации раствора в очень пшроких пределах — от долей процента до чистого полимера, не чзодержащего растворителя, величина С для полимера, вычисленная с учетом вклада в оптические и механические свойства системы, вносимые растворителем, не зависит от концентрации и представляет собой внутренний параметр полимера. Так, для нолиизобутилена при изменении концентрации от 0,1 до 100% и напряжения сдвига в пределах нескольких десятичных порядков величина собственного динамооптического коэффициента полимера оставалась постоянной и равной 1500— 1600 Вг, причем этот результат относился как к области ньютоновского течения, так и к такой области высоких скоростей сдвига, в которой наблюдалась очень резко выраженная аномалия вязкости. Отсюда следует, в частности, что динамооптические свойства полимерных систем определяются не скоростью деформации, а напряжениями, действующими нри течении, и эффект двойного лз енреломле-ния в потоке определяется теми же самыми молекулярными механизмами, что и возникновение касательных и нормальных напряжений. [c.373]

В книге дается изложение физической химии полимеров — основ статистики макромолекул и термодинамики разбавленных растворов, кинетики и механизма процессов радикальной, ионно11 и ионно-координационной полимеризации, а также поликонденсации, рассматриваются важногг-шие современные методы изучения макромолекул — ультрацентрифугирование и диффузия, светорассеяние и осмометрия, динамооптический эффект и вязкость, электронный и ядерный парамагнитный резонанс. [c.2]

Для изучения структуры цепи важным средством служит динамооптический эффект (эффект ]Иаксвелла). Измеряемой величиной при этом является двойное лучепреломление, возникающее в потоке жидкости, содержащей удлиненные частицы [29]. Эти частицы ориентируются вдоль потока благодаря наличию [c.172]

Из этих трех эффектов один, а именно фотоэластический, суя1,ествеино нелинеен. Это означает, что стремится к пулю, когда градиент скорости g убывает и стремится к нулю. Отсюда вытекает простой способ исключить фотоэластический эффект и оставить в силе лишь ориентационные эффекты. Для этого необходимо экстраполировать /-динамооптическую константу к предельно низким градиентам скорости [c.173]

Более серьезное влияние на динамооптические свойства растворов может оказать полидисперсность, учет которой требует специального рассмотрения. Такое рассмотрение было проведено Садроиом [15, 37], показавшим как теоретически, так и экспериментально, что полидисперсность может приводить к аномальной зависимости как двойного лучепреломления, так и (в особенности) угла ориентации от градиента скорости. Физический смысл таких закономерностей может быть понят, если принять во внимание, что при малых градиентах скорости ориентируются в первую очередь крупные частицы, тогда как доля ориентационного эффекта, вносимого мелкими частицами, возрастает с ростом g. [c.521]

Экспериментальные данные, полученные при изучении динамооптических свойств ряда жирных кислот, нормальных спиртов и их растворов в циклогексаноле [13, 14], приведены в табл. 8.2. Экспериментальные значения [п]пТ представлены графически на рис. 8.1 в функции от числа Z углеродных атомов в молекулярной цепи (кривые 1, 2, 3). Кривая 4 на том же рисунке изображает теоретическую зависимость [п] пТ от I, вычисленную по формуле (8.1). При этом разность поляризуемостей 71 — 72 молекулы вычислялась по известным поляризуемостям связей с использованием модели плоской трансцепи, а также с привлечением экспериментальных данных по эффекту Керра в растворах нормальных спиртов [15]. Фактор асимметрии р, входящий в выражения (8.1) и (2.27), вычислялся по известным длине и поперечнику углеводородной трансцепи. [c.590]

Так как экспериментальная величина угла ориентации ф, при всех достигнутых на опыте напряжениях сдвига в потоке для низкомолекулярной жидкости остается равной 45°, формулы (7.45), (7.62) или (7.67) в этом случае не могут быть использованы для определения времени релаксации т анизотропии, вызванной потоком. Однако величина т в неявной форме (через гидродинамический параметр) входит также и в выражение для величины двойного лучепреломления (8.1). Как показал Леонто-Еич [17] в развитой им теории светорассеяния и динамического двойного лучепреломления, между динамооптической постоянной [п] и временем релаксации т динамооптического эффекта в жидкости существует феноменологическое соотношение, не зависящее от выбранной молекулярной модели [c.592]

О том же говорят данные табл. 8.24. При постоянной ионной силе величина [п]1[ ] практически не зависит от молекулярного веса, что указывает на сегментный характер наблюдаемой анизотропии. При переходе от незаряженного к ионизованному состоянию на первых стадиях ионизации происходит некоторое уменьшение [я]/[т]], что может быть объяснено уменьшением относительной роли эффекта макроформы при разворачивании клубка (ср. с табл. 8.16). Дальнейшее увеличение размеров молекулы (при ионной силе 0,0012 моль1л Na l) сопровождается возрастанием [n]/[ii] благодаря увеличению эффективной длины сегмента и соответственно анизотропии микроформы. Дальнейший анализ экспериментальных данных [241] показывает, что динамооптические свойства растворов ПМК осложняются влиянием водородных связей и их частичным разрывом при ионизации молекулы, [c.698]

В случае низкомолекулярной 5-РНК осложняющее влияние электролитических эффектов может быть исключено применением в качестве растворителей органических жидкостей, способных растворять некоторые соли 5-РНК- С этой целью исследовались динамооптические свойства растворов цетавлоновой соли 5-РНК в спиртах (этиловом, бутиловом и бензиловом) [264]. [c.703]

Трудность задачи вызвана не столько гидродинамической ее частью, сколько оптической. Так как полиэлектролиты растворимы практически только в водной среде, применение растворителей, различающихся показателем преломления, невозможно. Поэтому экспериментальное разделение эффектов формы и собственной анизотропии прямыми методами, применяемыми к растворам неэлектролитических полимеров, в данном случае исключено. Это обстоятельство весьма затрудняет количественную интерпретацию результатов. В ряде работ исследовались динамооптические свойства некоторых полиэлектролитов полпметакриловой [253, 263] и полиакриловой [255, 257] кислот, поли-4-винил-п-бутилпиридинийбромида [254, 256], альгината натрия [c.511]

Рассматривая молекулярный клубок как эллипсоид вращения с главными осями Я и Q, можно судить о форме его по степени асим-мзтрии Н/О (рис. 129). Величина Я/Q находится экспериментально путем определения двойного лучепреломления при течении, появляющегося в результате ориентации асимметрических макромолекул при движении раствора (динамооптический эффект). Для этой цели пользуются динамооптиметром, помещая раствор между двумя коаксиальны- ми цилиндрами прибора, из которых один вращается, а второй неподвижен. [c.422]