Диссимметрическая синтез

Асимметрический и диссимметрический синтез [c.55]

На основании полученных результатов авторы полагают, что осуществлен первый действительный асимметрический синтез ез участия каких-либо диссимметрических агентов . [c.14]

Существование в живых организмах в основном только опти-чески-чистых веществ привело к мысли, что биосинтез должен протекать асимметрично с образованием соединений, обладающих диссимметрическим атомом углерода и обнаруживающих оптическую активность. Такие соединения могут получаться в результате асимметрического синтеза. [c.16]

Этот пример, однако, нельзя рассматривать, вопреки мнению авторов , даже как попытку осуществления асимметрического синтеза, так как компоненты реакции уже содержали диссимметрические атомы углерода. [c.19]

Этот тип асимметрического синтеза заключается в создании нового центра диссимметрии внутри молекулы под влиянием уж существовавшего ранее диссимметрического атома с последующей его деструкцией. [c.39]

Следовательно, несмотря на то, что исходным веществом являлось оптически-активное соединение, обладающее диссимметрическим атомом углерода (атом углерода С., в соединениях I, II, III), эту реакцию следует рассматривать как асимметрический синтез, так как в результате дегидратации центр Сд был удален. [c.47]

Эта реакция также является примером внутримолекулярного асимметрического синтеза под асимметризующим действием а-атома углерода в замещенном этаноле. В результате реакции образуется второй диссимметрический атом углерода в тетрагидро-фурановом кольце. [c.47]

Действительно, исходные соединения уже были оптически-активны и содержали диссимметрический атом углерода. Под воздействием последнего в молекуле индуцировался новый диссимметрический центр. Поэтому эти реакции нельзя рассматри вать как действительный асимметрический синтез. [c.89]

Из реакции видно, что диссимметрический атом имеется и в исходном соединении и в полученном продукте. Поэтому можно предположить одновременное протекание и асимметрического разложения рацемата и асимметрического синтеза (подобные примеры будут рассмотрены ниже). Однако, судя поданным " , здесь происходит избирательное разложение исходного рацемического амина, а не асимметрический синтез замещенной мочевины. [c.110]

Все приведенные примеры каталитического асимметрического разложения с помощью металл-кварц-катализаторов не являлись настоящими асимметрическими синтезами, так как при этих реакциях не создавались молекулы диссимметрического строения, а протекало лишь более быстрое разложение одного из двух антиподов, присутствовавших уже во взятом рацемате. [c.142]

Стереоспецифический катализ имеет большое методологическое значение в качестве примера абсолютного асимметрического синтеза, протекающего под действием только неорганических соединений, обладающих диссимметрической решеткой. Данные по кварцевому катализу послужили основой для создания ряда гипотез возникновения первичного оптически-активного органического вещества - з—177 исчерпывается значение стереоспецифического катализа. Стереоспецифические катализа торы, особенно алкалоиды, представляют собой весьма эффективные химические модели ферментов, стереоспецифическое действие которых близко воспроизводит особенности действия природных ферментов. [c.147]

Пзвестно несколько попыток осуществить диссимметрический синтез в простых органических системах, включающий атаку асимметрическим реагентом карбонильных соединен11Й, содержащих мезо-углеродный атом, Коэн [54] изучил реакцию /-ментола с ангидридом р-фенилглутаровой кислоты. Моноэфир /-мен-тола был получен с общим выходом 95,5%. После фракционирования из него было выделено два диастереомерных моноэфира (А и Б). [c.355]

Правильнее пользоваться терминами диссимметрический атом углерода , Диссимметрическая решетка кристаллов и т. д., а не асимметрический атом глерода , асимметрическая решетка кристаллов . Однако следует применять ермин асимметрический синтез , а яе диссимметрический синтез , так как шссимметрический синтез происходит в том случае, если в результате реакции юзпикают молекулы диссимметрической структуры, т. с. даже тогда, когда об- азуется рацемат—равные количества диссимметрических форм. [c.6]

Другой путь синтеза — введение диссимметрическо-го компонента в уже готовую макромолекулу. Так, Д. и. с. были получены обработкой карбоксильных групп полиакриловой кислоты хлористым тионилом с последующей этерификацией образовавшихся хлор-ангидридных групп вторичными спиртовыми группами хинина. [c.361]

Ряд авторов интерпретирует это определение довольно свобод но. При этом под асимА етрическим синтезом иногда неправильш понимают реакции, в результате которых образуются вещества обладающие оптической активностью, причем исходное соедине ние содержит уже диссимметрический атом углерода, т. е. когдг исходят из рацемата или диастереоизомера- . [c.5]

Такое определение ошибочно. В этом смысле и частичное асим метрическое разложение рацематов люгло бы называться асиммет рическим синтезом Неправильно также принимать за асим метрический синтез реакции, ведущие к преилп щественному об разованию одной пространственной конфигурации (трео-, эритро формы) . При осуществлении асимметрических синтезов основ ное внимание должно быть обращено на следующие вопросы определение конфигурации исходных и конечных соединений установление знака и величины оптического вращения продукта определение оптического выхода . В зависимости от природ1 диссимметрических агентов асимметрический синтез подразде ляют на так называемый абсолютный асимметрический синтез и частичный асимметрический синтез . [c.5]

При абсолютном асимметрическом синтезе асимметрнзующее юздействие на молекулы реагирующих исходных веществ проис- одит под влиянием диссимметрических факторов путем абсорб-[ии циркулярно-поляризованного света или адсорбции на по- ерхности оптически-активиых кристаллических веществ в усло-1ИЯХ, исключающих присутствие веществ, так или иначе связан- ых с жизнедеятельностью организмов. [c.6]

Более сложными примерами являются синтезы, когда новьи диссимметрический центр возникаете исходном рацемате или оити чески-активном соединении, как, например, при циангидрино вом синтезе в ряду сахаров согласно схеме [c.7]

В таких случаях необходимо выяснить, остается ли первона чальный диссимметрический центр в молекуле продукта или он те или иным путем удаляется из нее. Лишь в последнем случае мож но говорить об асимметрическом синтезе. Если же инициирудощи асимметрию центр остается в молекуле продукта, то трудно дс казать протекание асимметрического синтеза. Примеры таког рода асимметрических реакций будут приведены ниже. [c.7]

Иногда асимметрический синтез или эффективность действи5 диссимметрического реагента характеризуется величиной стерео специфичности 8р, которая представляет собой отнсшение всеп количества молекул одного оптического изомера, присутствующе го в избытке, в смеси к количеству молекул другого антипода показывает, во сколько раз количество одного антипода превы шает количество другого. Стереоспецифичность 5р определяете по формуле [c.9]

Частичный асимметрический синтез протекает под действиел вещества, содержащего диссимметрический центр, на оптически неактивное соединение симметричного строения. Асимметриче ский реагент может при этом входить в состав конечного оптиче ски-активного продукта или образовывать только промежуточно соединение с последующей регенерацией в неизменном виде ИЛ1 с частичной рацемизацией. В соответствии с этим при дальнейше изложении там, где это возможно, будет подчеркиваться разделе ние исследованных асимметрических синтезов на два типа. [c.13]

Малоправдоподобным кажется и недавнее сообщение японских авторов о проведении асимметрического каталитического восстановления эфира а-кетоглутаровой кислоты при отсутствии каких-либо диссимметрических агентов. Гидрирование проводилось на никелевых катализаторах, приготовленных различным способом, при повышенном давлении, температурах 25—85°, в различных растворителях (бензол, спирт, этилацетат и др.). Почти во всех опытах полученный эфир а-оксиглутаровой кислоты обладал оптическим вращением (+) или (—)—в зависимости от условий опыта. Максимальная величина удельного вращения достигала —0,45°, что соответствовало 9,8 о асимметрического синтеза. Такой неожиданный результат, по-видимому, также может быть объяснен лишь присутствием каких-то оптически-активных примесей. [c.15]

Рассмотренные примеры асимметрической конденсации не являются в сущности асимметрическим синтезом, так как благодаря асимметризующему реагенту исходная реагирующая система обладает и диссимметрическим центром и оптической активностью, а в результате реакции может лишь появиться еще один диссимметрический центр и измениться величина оптического вращения. Доказательство осуществления асимметриче-ческого синтеза было бы получено при сохранении оптической активности у продукта после удаления тем или иным способом первого центра диссимметрии. [c.19]

Приведенные примеры также не отвечают строгому определению асимметрического синтеза, так как в исходной молекуле циклогексанона диссимметрический центр уже существовал до реакции (если принять механизм реакции, разобранный выше). Кроме того, при асимметрических синтезах индуцирующий асимметрию реагент должен быть регенерирован. Тогда как в приведенных примерах из оптически-активных эфиров по окончании реакции получался октанол-2, который хотя и остался оптически-активным, однако образовался с затрагиванием центра диссимметрии. Можно предположить, что в этих примерах оптическая активность продуктов реакции обусловлена асимметрией аци-формы нитрозо- и нитросоединений, образовавшихся в присутствии активных октилнитрита и октилнитрата. [c.21]

Аббот и Кристи 2 получили оптически-активную -окси- 4-фе-нилпропионовую кислоту конденсацией бензальдегида с —)-ментиловым (или (—)-борниловым) кислым эфиром или кислой хининовой солью малоновой кислоты, а Дашкевич в аналогичных условиях в присутствии ацетата аммония получил -амино-,3-фенилпропионовую кислоту с [а1- =- -0,1°. Эти асимметрические конденсации включают и элементы синтеза Марквальда. Однако здесь новый диссимметрический центр удален от активи- [c.22]

Исторически этот тип асимметрического синтеза был первым примером частичного асимметрического синтеза (Mapквaльд 1904 г.). Было показано Ч что из совершенно неактивного ве-щ,ества может быть получено оптически-активное соединение, обладающее диссимметрической молекулой. Исходным веществом в этих опытах служила метилэтилмалоновая кислота, молекула которой становилась диссимметричной при нейтрализации одной карбоксильной группы оптически-активным основанием—бруцином [c.25]

Последняя реакция не является асимметрическим синтезом поскольку в результате реакции происходит лишь замена одногс заместителя, связанного с диссимметрическим центром, на другой что сопровождается изменением величины оптического вращения Оптически-активные дейтерированные кислоты общей формуль [c.29]

Для того чтобы убедиться в действительности происходящего асимметрического синтеза, необходимо было бы удалить первый диссимметрический атом, служивший индуктором асимметрии путем перевода (-г)-а-(а -тетрагидрофурил)-этанола в а-этилтет-рагидрсфуран, например, по схеме [c.47]

При реакции под действием исходного диссимметрического центра возникает новый диссимметрический атом и, казалось бы, как пишут авторы, таким путем осуществляется цепной асимметрический синтез. Но поскольку исходный диссимметрический атомС остается в молекуле продукта, то эту реакцию, так [c.48]

Понятно, что последняя реакция не является асимметрическим синтезом, поскольку исходный бензоин содержит диссимметрический атом углерода и обладает оптической активностью. В результате реакции возникает новый центр диссимметрии, однако первый диссимметрический атом также находится в молекуле гликоля. Этот пример аналогичен рассмотренному ранее синтезу производных фурана1 2 [c.56]

При этом под влиянием имеющегося в изоамиловой группе диссимметрического атома при реакциях возникает второй центр диссимметрии и молекулярное вращение увеличивается, например с [Л1] дц=2,94° для (+)-изоамилбромида до [./И ]20дд=6,07° для ме-тилэтилизоамилкарбинола. Полное доказательство происходящего асимметрического синтеза было бы дано, если бы удалось удалить индуктирующую изоамиловую группу и показать, что остающаяся часть молекулы обладает оптической активностью. [c.65]

Для установления количественных связей между степеньгс асимметрического синтеза атролактиновой кислоты и строением активирующего спирта важно исследовать действие спиртов с одним диссимметрическим атомом углерода . [c.81]

Асимметрический синтез, происходящий под действием биокатализаторов—ферментов диссимметрического строения, представляет большой интерес. Под действием ферментов асимметрическая реакция протекает обычно оптически-избирательно и образуется почти всегда оптически-чистый продукт. Особое значение приобретают попытки воспроизведепия стереоспецифичности действия ферментов с помощью органических и неорганических соединений сравнительно простого строения, являющихся своего рода химическими моделями ферментов. Ниже рассмотрены асимметрические синтезы под действием ферментов и их химических моделей—искусственных диссимметрических катализаторов. [c.90]

Несмотря на то, что из пировиноградной кислоты и получается оптически-активный спирт, реакцию нельзя еще рассматривать как асимметрический синтез, так как этот спирт получается из валерианового альдегида, уже содержащего диссимметрический атом углерода. Аналогичная картина наблюдается к при асимметрическом расщеплении под действием фосфатазы растительного или животного происхождения на натриевую соль ортсфосфорного эфира /-бсрнеола . [c.106]

В 1956 г. Акабори и др. з получили диссимметрический катализатор на носителе восстановлением при 50° и 80 атм хлористого палладия (ЗЗ/о по весу), нанесенного на волокна шелка. С помощью такого катализатора диэтиловый эфир а-ацетоксиминоглу-таровой кислоты гидрируется при 50° и 80 атм в оптически-ак-гивную глутаминовую кислоту (ialf -2,25°, степень асимметрического синтеза 39%). [c.136]

При восстановлении а-ацетаминокоричной кислоты образуется неактивный фенилаланин. Предположение Акабори и др. о наличии у катализатора палладия особой диссимметрической конфигурации (благодаря чему совершается асимметрический синтез), в связи со сказанным относительно катализаторов Бре-дига—Герстнера, кажется маловероятным. [c.136]

Ю- см, которые обладали вращением, достигающим—0,06 что в пересчете на 1 см слоя составило около 10 000°. Получен ные таким путем оптически-активные пленки серебра могли бьт покрыты платиной или палладием. После удаления серебра азот ной кислотой получавшиеся пленки платины и палладия быт также оптически-активны и оптическое вращение дажеувеличи валось до —0,10°. Гхош предполагал использовать эти оптически активные пленки в качестве диссимметрического катализаторг для осуществления асимметрического синтеза. Так как дальней шие сообщения по этому вопросу отсутствуют, то можно сделап вывод, что результаты такого асимметрического катализа ока зались отрицательными. [c.137]

Следует подчеркнуть, что диссимметрический агент поми-) асимметризующего влияния на протекающую реакцию, долей оказывать и инициирующее воздействие, бэз которого акция невозможна. Эти факторы были учтены в работах, посвя-енных фотохимическому асимметрическому разложению и синтезу [c.150]

Эти данные нельзя, конечно, рассматривать как пример асимметрического синтеза, так как при этом не происходит образова ние диссимметрического центра, а наблюдается только оптическая активность, обусловленная ориентированным расположением зе рен хлористого серебра. Получение аналогичным путем оптиче1 ски-активных пленок металла уже рассматривалось выши [c.153]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология