Энтропия при образовании новой поверхности

Основное положение теории абсолютных скоростей химических реакций заключается в том, что всякий элементарный химический акт протекает через переходное состояние (активированный комплекс), когда в реагирующей системе исчезают отдельные связи в исходных молекулах и возникают новые связи, характерные для продуктов реакции. В теории абсолютных скоростей химических реакций можно выделить две основные задачи расчет поверхности потенциальной энергии элементарного акта и расчет вероятности образования и времени существования переходного состояния. Первая задача связана с решением уравнения Шредингера для системы частиц, образующих активированный комплекс. Эта проблема очень сложна и в настоящее время приближенно решается с помощью современных ЭВМ только для простейших реакций. Поэтому в основном теория развивается в поисках методов оценки энергии и энтропии образования активированного комплекса исходя из свойств реагирующих молекул. [c.568]

При этом условии работа образования новых поверхностей раздела фаз (увеличение межфазной поверхностной энергии) компенсируется увеличением энтропии вследствие равномерного распределения вещества дисперсной фазы во всем объеме среды. Как известно, высокодисперсные системы отличаются предельно высокой межфазной поверхностной энергией и интенсивным броуновским движением. [c.6]

Известно, что образование новой поверхности сопровождается увеличением энтропии. Следовательно, для образования зародыша капли с элементом поверхности й8 требуется затратить работу (1хю. Величина этой работы зависит от величины образующейся поверхности и поверхностного натяжения а [c.156]

По уравнениям (ХП1,3)—(ХП1,5) можно определить возрастание изобарного потенциала, энтропии и энтальпии при образовании новой поверхности площадью As. Они характеризуют избыток в значениях этих свойств у данного вещества в состоянии с сильно развитой поверхностью по сравнению со значением их для состояния его с меньшей, (на As) поверхностью в одинаковых условиях. [c.494]

Поверхностное натяжение жидкости с повышением температуры у.меньшается, т. е. до/дТ)р<0. Образование единицы площади новой поверхности сопровождается увеличением энтропии (Л5>0) и уменьшением энтальпии (АЯ<0). Изменение энтропии AS вычисляют по температурной зависимости поверхностного натяжения, иопользуя уравнение Гиббса — Гельмгольца [c.24]

Если прирост энтропии компенсирует увеличение свободной энергии, связанное с развитием новой поверхности, так что <0, то образование коллоидной системы оказывается термодинамически выгодным процессом и может происходить самопроизвольно. При постоянном составе фаз условием самопроизвольности процесса диспергирования является [c.116]

Так как 3(т/(57 /<0, процесс образования новой свободной поверхности / сопровождается ростом энтропии системы. Увеличение энтропии, в свою очередь, невозможно без поглощения теплоты. Иными словами, в адиабатных условиях дробление будет сопровождаться охлаждением системы и изменение энтальпии выразится уравнением [c.208]

Резюмируя сказанное, подчеркнем, что сегментальная растворимость — явление, реализующееся на поверхности раздела фаз. Сродство однородных по химическому составу сегментов больше, чем разнородных, поэтому в молекулярной смеси двух полимеров однородные сегменты контактируют преимущественно с образованием микрообъемов, которые при достижении определенного размера приобретают свойства новой фазы. На границе раздела переход сегментов из слоя в слой сопровождается ростом энтропии, который компенсирует уменьшение межмолекулярного взаимодействия в возникшем переходном слое. Существенно то обстоятельство, что взаимо-диффузия не имела бы место, если бы взаиморастворимость полимеров не возрастала резко в области молекулярных весов, совпадающей с молекулярным весом сегмента. Именно в этой области увеличение энтропии при перемещении сегментов из слоя в слой достаточно велико (велико число перемещающихся кинетических единиц), чтобы компенсировать уменьшение межмолекулярного взаимодействия при образовании контактов разнородных макромолекул. [c.29]

В основе теории зарождения частиц новой фазы лежат работы Гиббса, взгляды которого сводятся к следующему. Изолированная система устойчива в том случае, если при любом бесконечно малом изменении ее состояния при постоянстве энергии энтропия остается постоянной или уменьшается. Если это условие справедливо при любом конечном изменении состояния системы, то она находится в абсолютно устойчивом состоянии. Если же при некоторых конечных изменениях состояния энтропия системы возрастает, то она находится в относительно устойчивом или метастабильном состоянии. Такими системами являются пересыщенный раствор, перегретая жидкость и т. д. При появлении зародышей в метастабильной фазе она переходит в стабильную фазу, причем для образования зародыша необходимо затратить работу на создание новой поверхности раздела стабильной и метастабильной фаз, но самопроизвольно этот процесс идти не может до того момента, пока зародыш не достигнет определенного размера. Действительно, чем мельче частицы новой фазы, тем больше значение энергии Гиббса системы, о чем говорилось выше. [c.21]

Рост кристаллов может происходить различными способами. Кристаллы могут расти слоями, причем каждый слой заполняется со скоростью по крайней мере не меньшей скорости образования новых слоев. Поверхность раздела кристалла можно представить либо в виде кристаллографических плоскостей, либо (если при выращивании существует градиент температур) в виде поверхностей, параллельных поверхностям изотермы. Если скорость заполнения слоев меньше скорости их образования, происходит радиальный рост древовидных образований —дендритов. Поверхности раздела в кристалле часто имеют ячеистую (в виде пчелиных сот) структуру. Попытки кинетического и термодинамического объяснения различного характера роста кристаллов имели больший или меньший успех, но к настоящему времени пока нет общей теории, объясняющей все особенности этого процесса. Недавно было обнаружено, что морфология кристаллов в значительной степени определяется величиной энтропии плавления. Вещества с большой энтропией плавления — к этой категории относится большинство органических соединений — имеют кристаллы с большими плоскими гранями, а если энтропия плавления мала — металлы и некоторые органические соединения со сферической симметрией,— кристаллизация сопровождается образованием поверхностей раздела, параллельных поверхностям изотермы, даже если поверхности раздела не совпадают с кристаллографическими. В этих веществах возможен также дендритный или ячеистый рост кристаллов в зависимости от чистоты соединения и температурного режима кристаллизации. На рис. 93 представлены некоторые из поверхностей раздела, наблюдаемых в визуально прозрачных кристаллах. Величина энтропии плавления определяет степень диффузности поверх- [c.202]

В главе XV были рассмотрены выражения для работы образования трехмерных зародышей новых фаз. Приведем аналогичные выражения для двумерных зародышей. Рассмотрим образование новой фазы на плоской поверхности при постоянстве энтропии и массы системы, внешнего давления и величины поверхности. Для начального двумерно-гомогенного состояния имеем [c.368]

Фольмер развил теорию метастабильных систем Гиббса и дал ей плодотворное направление. В отличие от взглядов, развиваемых Гиббсом, по этой теории энтропия изолированной системы не является строго постоянной величиной, которая отвечает ее максимально возможному значению, а испытывает - ряд весьма малых беспорядочных флуктуаций или изменений, причем энтропия остается все время меньше максимального значения, но весьма близкой к нему. Соответственно этому такие параметры, как концентрация, температура, давление и т. д. в отдельных частях системы не остаются постоянными, а флуктуируют около некоторых средних значений, отвечающих максимуму энтропии системы. В отдельных точках раствора вследствие флуктуации концентрации возможно значительное пересыщение (а вследствие флуктуации температуры — значительное переохлаждение). Фольмер вычислил вероятность данной флуктуации и показал, что флуктуация системы может привести к образованию кристаллических зародышей. Теория Фольмера дала точный физический смысл понятию о границе метастабильности. В работах Фольмера высказаны важные теоретические соображения о. роли твердой поверхности при образовании новой фазы в метастабильной системе. При небольших пересыщениях или переохлаждениях зародыши могут образоваться только на поверхностях раздела, например на пылинках. [c.231]

Как это видно из формул (1.1) и (1.2), ускорение химической реакции в принципе может быть достигнуто путем либо снижения энергии активации, либо увеличения вероятности взаимодействия горячих молекул, т. е. энтропии активного комплекса. Каталитическое ускорение реакций идет, как правило, по первому из названных механизмов. Снижение энергии активации под действием катализатора в общем случае является следствием образования иных промежуточных соединений и активных комплексов и соответственно изменения формы поверхности потенциальной энергии, благодаря чему открывается новый путь реакции,-проходящий через перевалы меньшей высоты. Пока нет явных доказательств того, что каталитическое действие приводит к изменению энтропийного фактора, хотя существование так называемого компенсационного эффекта (см. п. 7) указывает на возможность подобного механизма. [c.9]

Поскольку поверхностное натяжение с повышением температуры уменьшается ( сг/йГ<0), образование новой поверхности сопровождается увеличением энтропии. Образование поверхности происходит с поглош.ением теплоты из окружающей среды и сопровождается охлаждением, если не подводить требуемого количества теплоты иувне. Для высокодисперсных продуктов величина ЛЯ достигает нескольких килокалорий на моль, что нередко недооценивается. Так, теплота образования бромистого серебра в крупнокристаллическом состоянии на 3,4 ккал1моль больше, чем в высокодисперском, Такой эффект может сильно влиять на положение равновесия во всех процессах, происходящих с участием данного вещества, а также и на другие его свойства. [c.358]

Поскольку поверхностное натяжение с повышением температуры уменьшается ( с1с1Т < 0), образование новой поверхности сопровождается увеличением энтропии. Образование поверхности происходит с поглощением теплоты и [c.351]

Так как для любого процесса согласно уравнению (д01дТ)р = — S (УП, 35) Д5 = — (д AGIdT )р, то, пренебрегая изменением поверхности с температурой, можно определить изменение энтропии при образовании новой поверхности равенством [c.493]

Поскольку поверхностое натяжение с повышением температуры уменьшается (да/дТ < 0), то AS > О, т. е. образование новой поверхности сопровождается увеличением энтропии. Оно происходит с поглощением теплоты из окружающей среды и сопровождается охлаждением, если не подводить требуемого количества теплоты извне. Для высокодисперсных продуктов величина АН достигает нескольких килокалорий на моль, что нередко недооценивается. Например, [c.493]

Во второй половине XX века производственная и хозяйственная деятельность человека достигла такого уровня, что техногенные массы веществ (в том числе отходов) и количества вовлеченной в деятельность человека энергии стали сопоставимыми с естественными потоками в биосфере. Количественные оценки потребления человеком энергии очень трудны и ненадежны, но можно, например, отметить, что уже после опубликования работ В. И. Вернадского массовая замена поездов как средства передвижения на автомобили привела к десятикратному увеличению энергетических затрат на перемещение одного человека. Согласно второму началу термодинамики (см. разд. 10.4), при сжигании топлива лишь часть полученной теплоты АН может быть использована в виде свободной энергии АС, а остаток расходуется на повышение энтропии в системе. Если в качестве системы рассматривать биосферу, то это означает, что часть энергии идет на образование отходов, рассеивающихся в окружающей среде и загрязняющих ее. По предварительным оценкам экологов, из каждой тонны сырья в среднем получается 900 кг отходов. Кроме этого, часть вырабатываемой энергии рассеивается в форме тепла, создающего опасность нарушений естественных тепловых потоков на Земле, что, в свою очередь, чревато снижением урожаев, гибелью лесов - основных природных реакторов , очищающих воздух, уменьшением запасов пресной воды при таянии вечных снегов и т. д. В промышленное производство и хранение отходов вовлекаются все большие площади земной поверхности, в результате чего сокращаются посевные участки, а их новое увеличейие часто происходит за счет вырубки лесов. Таким образом оказались затронуты условия существования людей, а также животного и растительного мира в глобальном масштабе. [c.491]

Таким образом, приведенные данные позволяют сделать весьма важный вывод о том, что зависимость энтропии адсорбированных молекул от силы связи с поверхностью естественным образом приводит к зависимости энтропии активации диффузионного скачка от высоты потенциального барьера Е , что и обусловливает возникновение полного компенсационного эффекта. Возрастание АХ/ при этом может быть весьма сушественным, так как на вершине потенциального барьера могут размораживаться целые степени свободы диффундирующей молекулы. Это принципиально отличает процесс дцффузии на поверхности от диффузии в жидкой фазе, для которой образование переходного состояния не сопряжено с появлением новых степеней свободы. [c.45]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология