Энтропия поверхности

Атомы или молекулы на поверхности находятся в ином окружении, чем атомы или молекулы в объеме фазы. Чтобы определить термодинамические величины, связанные только с поверхностью, рассмотрим гомогенную фазу больших размеров, ограниченную поверхностью с площадью Л . Поверхность искривлена лишь незначительно, и ее можно считать плоской. Энтальпию и энтропию объемной фазы обозначим Нь и 8ь, а энтальпию и энтропию поверхности в расчете на единицу площади— к° и 8°. Таким образом, термодинамические величины для фазы в целом выражаются следующими уравнениями [c.243]

Здесь = 5 — (5 + 3") — энтропия поверхности. Из соотношения (2) видно, что Ра является функцией Г и 0. Если при постоянной температуре линейные размеры системы возрастают в раз, то площадь поверхности увеличится в а раз, так что Ра (Т, ао) = аРа Т, а). Дифференцируя полученное соотношение по а и полагая а = 1, находим [c.224]

Как показано в примере 3, энтропия поверхности [c.255]

Отсюда следует, что энтропия является мерой бесполезного тепла или, как еще иногда ее называют в термодинамике, мерой обесцененной энергии. Однако такое понятие энтропии для изолированных пластовых нефтегазовых систем следует полностью исключить хотя бы потому, что любое приложение тепла (в сторону повышения температуры) к этой системе приводит к увеличению совершения полезной работы по извлечению флюида ИЗ глубин залежи на дневную поверхность. [c.78]

Адсорбат оказывает заметное влияние на поверхность адсорбента неоднородность и дефекты поверхности обратимо перераспределяются, в частности под влиянием адсорбированных молекул изменяется энергия центров адсорбции. С другой стороны, под воздействием адсорбента меняются энтропия и внутренняя энергия адсорбированных молекул. Известно также, что несколько первых слоев кристаллической поверхности твердого тела имеют искаженную структуру. В присутствии адсорбата степень нарушения структуры поверхностного слоя меняется, причем этот процесс не обязательно сопровождается массовым переносом атомов твердого тела. [c.183]

Ряд исследователей считают, что коагуляция связана с преодолением энергетического барьера в результате сжатия диффузной части двойного слоя ионов [32] другие полагают, что коагуляция латексов электролитами происходит в основном за счет понижения растворимости ПАВ, стабилизующего латексные частицы (высаливание ПАВ) [33]. Степень ионизации молекул ПАВ в адсорбированном слое в значительной степени зависит от содержания электролита в водной фазе, от концентрации и природы адсорби->ованного ПАВ, от степени гидролиза мыла или от pH [34, 35]. Ломимо этого, степень заполнения поверхности латексных частиц адсорбированными ПАВ оказывает огромное влияние на агрегативную устойчивость этих коллоидных систем, особенно при заполнении поверхности более чем на 40—50% [36—38], что, по-видимому, связано с изменением энтропии коагуляции коллоидной системы. [c.256]

Изменение поля молекулярных сил, происходящее в неоднородном поверхностном слое между объемными фазами I и И, приводит к отличию величин энергии, энтропии и чисел молей компонентов этого слоя (в объемах и з-") от соответствующих величин внутри соседних фаз I (в объеме, равном з- ) и И (в объеме, равном 5-")- Поэтому удобно говорить не о всей внутренней энергии или энтропии поверхностного слоя и не о всем количестве каждого компонента I в этом слое, но лишь об избытках энергии, энтропии и чисел молей компонентов I в объеме поверхностного слоя над соответствующими величинами энергии, энтропии и чисел молей компонентов I в соответствующих объемах внутри фаз I и П, т. е. в объеме, равном х з в фазе I, и в объеме, равном - "5 в фазе П. Именно эти избытки энергии, энтропии и чисел молей компонентов характеризуют отличие поверхностного слоя от объемных фаз. Эти избытки могут быть как положительными, так и отрицательными. Например, компонент 1 может находиться преимущественно у поверхности раздела 5 (положительный избыток), а компонент 2 может находиться в объеме поверхностного слоя в меньшем количестве, чем в равном объеме фаз 1 или И (отрицательный избыток). [c.462]

В отличие от АЯ п и AS . , которые мало зависят от температуры, AG° очень сильно зависит от температуры, Т, которая явно входит в соотношение (18-1). Если ради простоты предположить, что изменения энтальпии и энтропии постоянны, то можно графически представить зависимость AG от ДЯ и AS, как это сделано на рис. 18-3 на примере Н2О. При высоких температурах произведение 7AS° больше, чем АЯ°, свободная энергия испарения отрицательна и испарение воды при парциальном давлении водяных паров 1 атм должно происходить самопроизвольно. При низких температурах АЯ° больше, чем TAS°, так что AG° положительно, и самопроизвольно осуществляется конденсация водяных паров. При некоторой промежуточной температуре энтальпийный и энтропийный эффекты в точности компенсируют друг друга, AG° становится равным нулю и жидкая вода находится в равновесии с парами воды при парциальном давлении 1 атм. Такое состояние отвечает нормальной температуре кипения жидкости, (температура кипения на уровне моря). Для воды эта температура равна 100°С, или 373,15 К. При более низком атмосферном давлении (на большой высоте над поверхностью моря) вода кипит при температуре ниже 100°С. [c.124]

Факторы, определяющие константу скорости реакции. Энергия активации. Теория столкновений. Активированные комплексы. Поверхности потенциальной энергии, путь реакции. Теория абсолютных скоростей реакций, переходное состояние, энтальпия и энтропия активации. Реакции замещения, нуклеофильные группы, механизм 814) 1 (диссоциативный), механизм SN2 (ассоциативный). [c.350]

Предпосылками использования соотношения (2.1) как основы для расчетов активности катализаторов являются следующие а) для одной и той же реакции, протекающей на ряде катализаторов, относящихся к одному и тому же классу соединений (оксидам, металлам и т. п.), либо на одном и том же катализаторе, но с рядом гомологических соединений, энтропия, активации практически не изменяется б) для реакции на поверхности катализатора можно принять PAV = An RT, где Ап — изменение числа молекул при образовании активированного комплекса из реагентов в) теплота активации связана линейными соотношениями с теплотами лимитирующих стадий реакции, поскольку те и другие определяются энергиями разрываемых и образующихся связей. [c.64]

Энтропия информации адсорбционных катализаторов. Согласно теории активных ансамблей, наличие неоднородностей поверхности всякого носителя, характеризуемых потенциальными ямами, ограничивает подвижность нанесенных металлов так называемыми областями миграции. Внутри этих областей атомы располагаются с вероятностью, определяемой законом Пуассона [c.104]

Физические характеристики процесса сорбции из жидкой фазы в общем определяются наличием ближнего порядка молекул растворителя вблизи твердой поверхности, что приводит к предварительной ориентации сорбируемых молекул из раствора и соответствующего снижения энтропии образования активированного комплекса реагента с катализатором. Так как предэкспоненциальный множитель в константе скорости гетерогенно-каталитических реакций равен [c.49]

Для гетерогенно-каталитических реакций предэкспоненциальный множитель определяется не только энтропией активации, но и числом активных мест, приходящихся на единицу поверхности катализатора. Последнее, в отличие от числа соударений в гомогенных системах, может колебаться в очень широких пределах и не поддается, в общем случае, расчету. Поэтому в гетерогенно-каталитических реакциях даже приближенная априорная оценка величины пред-экспоненциального множителя невозможна. [c.11]

Последние семь слагаемых в (1.235) определяют приращение энтропии смеси за счет механического, теплового взаимодействия между фазами, за счет массоотдачи к поверхности раздела фаз и от нее, за счет фазовых переходов. [c.77]

Твердые вещества в данных условиях тоже могут находиться в состояниях, обладающих различной термодинамической устойчивостью, например, в различных кристаллических формах. В свою очередь для любой из этих форм более устойчивым является состояние, соответствующее идеально правильному кристаллу. Дефекты структуры, вызванные условиями образования кристалла или последующей деформацией под действием внешних механических сил, в какой-то степени уменьшают его устойчивость, так как образование этих деформаций связано с затратой энергии и сопровождается возрастанием энтропии. Точно так же кристаллическое тело в измельченном состоянии, т. е. обладающее большей поверхностью, менее устойчиво. Во всех подобных случаях уменьшение устойчивости сопровождается возрастанием изобарного потенциала. В таких состояниях вещество обладает большей химической активностью и меньшей химической стойкостью, большей способностью к фазовым переходам (большим давлением насыщенного пара, большей растворимостью и т. д..) Выделение вещества в более активных формах и состояниях может происходить самопроизвольно только из состояний с еще большим изобарным потенциалом (еще более активных в данных условиях). Обычно такими состояниями служат сильно пересыщенный раствор или переохлажденная жидкость. Кроме того, такое вещество может получаться при химической реакции, происходящей в условиях, достаточно далеких от равновесных. [c.227]

Определите изменение энтропии при образовании 1 м поверхности жидкого хлорбензола по данным справочника [М.]. [c.143]

Основное положение теории абсолютных скоростей химических реакций заключается в том, что всякий элементарный химический акт протекает через переходное состояние (активированный комплекс), когда в реагирующей системе исчезают отдельные связи в исходных молекулах и возникают новые связи, характерные для продуктов реакции. В теории абсолютных скоростей химических реакций можно выделить две основные задачи расчет поверхности потенциальной энергии элементарного акта и расчет вероятности образования и времени существования переходного состояния. Первая задача связана с решением уравнения Шредингера для системы частиц, образующих активированный комплекс. Эта проблема очень сложна и в настоящее время приближенно решается с помощью современных ЭВМ только для простейших реакций. Поэтому в основном теория развивается в поисках методов оценки энергии и энтропии образования активированного комплекса исходя из свойств реагирующих молекул. [c.568]

Поверхностное натяжение н-бутилового спирта при 273, 283 и 293 К соответственно равно 26,2-10 , 25,4-10- и 24,6-10 Н/м. Определите изменение энтропии при образовании 1 м площади поверхности н-бутилового спирта и тепловой эффект в интервале температур от 273 до 293 К. [c.147]

Аналогичным образом могут быть определены избыток энтропии поверхности S, избыток числа молей Ni компонента t и т. д. Если площадь поверхности раздела, ограниченная сечением цилиндра, равна Л, то поверхностные плотности энергии, энтропии и компонента i равны соответственно E/A, 8 Аи NilA. Обозначим их е, s и Г соответственно. Гиббс показал, что для системы, находящейся в тепловом и химическом равновесии, соответствующие температуры равны меаду собой [c.362]

Поверхность раздела не изменяется. Примем сначала, что положение поверхности з фиксировано, так чтос и =йу = 0. В этом случае внутренняя энергия поверхностного слоя и, как и для объемных фаз, зависит от энтропии 5 этого слоя и количества образующих его компонентов п,- [c.460]

Рис. XVII, 17. Зависимость от заполнения 0 поверхности графитированной сажи дифференциальных теплоты Qa и энтропии дАЗ/да адсорбции этана.

Получив с помощью уравнения (116) изотерму адсорбции, можно ее обработать рассмотренными в главах XVI, XVII и XIX способами и получить, например, методом БЭТ (см. сгр. 454) емкость плотного монослоя и величину удельной поверхности адсорбента, а также получить изменение химического потенциала исследуемого вещества при адсорбции, откуда можно вычислить зависимость коэффициента активности адсорбата от заполнения иоверхности. Из серии хроматограмм, определенных при разных температурах, можно получить соответствующую серию изотерм адсорбции и определить нз них зависимость дифференциальной теплоты адсорбции от заполнения поверхности, дифференциальные энтропии и другие термодинамические характеристики адсорбции при разных заполнениях. Результаты таких газо-хроматографических исследований при благоприятных условиях опыта близки к результатам статических методов. [c.592]

В результате проведенного выше анализа данных по плотности прочно связанной воды можно сделать вывод, что высокая энергия взаимодействия ее молекул с активными центрами гидрофильной поверхности и, как следствие, друг с другом еще не предопределяет повышенной по сравнению с объемной плотности связанной воды. Поверхность навязывает адсорбционным слоям структуру, зависящую от топографии и природы активных центров, т. е. в определенном смысле оказывает разу-порядочивающее действие на связываемую воду. Конечно, подвижность адсорбированных на гидрофильных поверхностях молекул воды, как это следует из анализа изменений энтропии при адсорбции [85] и данных ЯМР (см., например, [86]), намного ниже, чем в жидкой воде. Но приспособление адсорбционного водного слоя к топографии активных центров приводит к нарушению в нем целостности сетки межмолекулярных водородных связей в ИК-спектрах сорбированной воды полосы валентных колебаний слабо нагруженных ОН-групп воды существенно выше, чем в жидкой воде [66]. [c.35]

В заключение отметим, что формирование слоев связанной воды вблизи поверхности силикатных частиц коллоидных размеров тесно связано с формированием коагуляционной сетки в дисперсии. Из работ [132—134] следует, что формирование гиксотропной структуры в дисперсиях монтмориллонита приводит к заметному увеличению так называемого всасывающего давления я — величины, которая измеряется с помощью тен-зиометров и характеризует способность почвы при соприкосновении с чистой водой впитывать ее в себя. По величине я легко определить изменение химического потенциала связанной воды граничного слоя по сравнению с объемной, а по зависимостям я от температуры — парциальные молярные энтальпии и энтропии связанной воды. Перемешивание дисперсий (разрушение тиксотропной структуры) приводило к резкому уменьшению значений я. Получаемые на их основе парциальные термодинамические функции связанной воды практически не отличались от таковых для объемной воды. Тиксотропное структу-рообразование, наоборот, вызывало повышение значений я, а термодинамические характеристики связанной в структурированной дисперсии воды были существенно иными, чем в объемной воде [133]. [c.44]

Возникает проблема приготовления столь мелкокристаллических (фактически докристаллических) катализаторов, чтобы они позволяли извлекать максимум информации о природе, составе и строении активных центров в то же время не обладали излишне большой энтропией информации. Наиболее перспективными с этой точки зрения являются адсорбционные нанесенные катализаторы с очень малыми заполнениями поверхности атомами активного веш,ества (степени заполнения а = 0,001—0,01). Рассмотрение свойств таких катализаторов лежит в основе теории активных ансамблей Кобозева [89]. [c.104]

Поскольку поверхностное натяжение с повышением температуры уменьшается ( сг/йГ<0), образование новой поверхности сопровождается увеличением энтропии. Образование поверхности происходит с поглош.ением теплоты из окружающей среды и сопровождается охлаждением, если не подводить требуемого количества теплоты иувне. Для высокодисперсных продуктов величина ЛЯ достигает нескольких килокалорий на моль, что нередко недооценивается. Так, теплота образования бромистого серебра в крупнокристаллическом состоянии на 3,4 ккал1моль больше, чем в высокодисперском, Такой эффект может сильно влиять на положение равновесия во всех процессах, происходящих с участием данного вещества, а также и на другие его свойства. [c.358]

При физической адсорбции энтропия адсорбции многих газов лежит в пределах 80—]00Дж/(моль К). Если принять предельное значение адсорбции Гоо= = 10 моль-см и толщину адсорбционного слоя 5-10 см, то концентрация газа в адсорбционном слое будет равна 10 /5 10 1 = 0,02 моль/см , или 20 моль/л. Если рассматривать газ как идеальный, то уменьшение энтропии газа в результате адсорбции при нормальном давлении газа над адсорбентом будет равно / 1п20 22,4 и 54 Дж/(моль К). Если учесть двухмерное состояние адсорбированного газа, то изменение энтропии будет еще больше. Следовательно, при взаимодействии субстрата с поверхностью катализатора только за счет физической адсорбции изменение энтропии газа Д 5° будет равно 80 Дж/(моль К)- Это равносильно тому, что энергия Гиббса адсорбированного газа, если рассматривать его как идеальный, возрастает примерно на 24 Дж/(моль К), так как при изотермическом сжатии идеального газа ДО + 4- /"Д 5 =0 (см. 71). Тепловой эффект физической адсорбции изменяется в широких пределах. Термодинамические характеристики процесса адсорбции некоторых веществ на саже приведены ниже. [c.641]

Смотреть страницы где упоминается термин Энтропия поверхности: [c.100] [c.37] [c.209] [c.218] [c.175] [c.372] [c.244] [c.467] [c.485] [c.486] [c.104] [c.37] [c.8] [c.178] [c.60] [c.173] [c.595] [c.638] [c.239] [c.111] [c.6]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология