Поверхность образование и энтропия

Для рассмотрения степени подвижности адсорбированного слоя были проанализированы изменения энтропии при адсорбции. В табл. 2 приведены значения изменения энтропии при адсорбции углеводородов на ДВБ (А5(,п ) За стандарт принято такое состояние, при котором адсорбция соответствует О,II , ,,. где —объем пара, соответствующий образованию двумерной жидкости на поверхности. Убыль энтропии при адсорбции рассчитана по уравнениям. приведенным в работах [8, 9] [c.30]

Предпосылками использования соотношения (2.1) как основы для расчетов активности катализаторов являются следующие а) для одной и той же реакции, протекающей на ряде катализаторов, относящихся к одному и тому же классу соединений (оксидам, металлам и т. п.), либо на одном и том же катализаторе, но с рядом гомологических соединений, энтропия, активации практически не изменяется б) для реакции на поверхности катализатора можно принять PAV = An RT, где Ап — изменение числа молекул при образовании активированного комплекса из реагентов в) теплота активации связана линейными соотношениями с теплотами лимитирующих стадий реакции, поскольку те и другие определяются энергиями разрываемых и образующихся связей. [c.64]

Физические характеристики процесса сорбции из жидкой фазы в общем определяются наличием ближнего порядка молекул растворителя вблизи твердой поверхности, что приводит к предварительной ориентации сорбируемых молекул из раствора и соответствующего снижения энтропии образования активированного комплекса реагента с катализатором. Так как предэкспоненциальный множитель в константе скорости гетерогенно-каталитических реакций равен [c.49]

Твердые вещества в данных условиях тоже могут находиться в состояниях, обладающих различной термодинамической устойчивостью, например, в различных кристаллических формах. В свою очередь для любой из этих форм более устойчивым является состояние, соответствующее идеально правильному кристаллу. Дефекты структуры, вызванные условиями образования кристалла или последующей деформацией под действием внешних механических сил, в какой-то степени уменьшают его устойчивость, так как образование этих деформаций связано с затратой энергии и сопровождается возрастанием энтропии. Точно так же кристаллическое тело в измельченном состоянии, т. е. обладающее большей поверхностью, менее устойчиво. Во всех подобных случаях уменьшение устойчивости сопровождается возрастанием изобарного потенциала. В таких состояниях вещество обладает большей химической активностью и меньшей химической стойкостью, большей способностью к фазовым переходам (большим давлением насыщенного пара, большей растворимостью и т. д..) Выделение вещества в более активных формах и состояниях может происходить самопроизвольно только из состояний с еще большим изобарным потенциалом (еще более активных в данных условиях). Обычно такими состояниями служат сильно пересыщенный раствор или переохлажденная жидкость. Кроме того, такое вещество может получаться при химической реакции, происходящей в условиях, достаточно далеких от равновесных. [c.227]

Определите изменение энтропии при образовании 1 м поверхности жидкого хлорбензола по данным справочника [М.]. [c.143]

Основное положение теории абсолютных скоростей химических реакций заключается в том, что всякий элементарный химический акт протекает через переходное состояние (активированный комплекс), когда в реагирующей системе исчезают отдельные связи в исходных молекулах и возникают новые связи, характерные для продуктов реакции. В теории абсолютных скоростей химических реакций можно выделить две основные задачи расчет поверхности потенциальной энергии элементарного акта и расчет вероятности образования и времени существования переходного состояния. Первая задача связана с решением уравнения Шредингера для системы частиц, образующих активированный комплекс. Эта проблема очень сложна и в настоящее время приближенно решается с помощью современных ЭВМ только для простейших реакций. Поэтому в основном теория развивается в поисках методов оценки энергии и энтропии образования активированного комплекса исходя из свойств реагирующих молекул. [c.568]

Поверхностное натяжение н-бутилового спирта при 273, 283 и 293 К соответственно равно 26,2-10 , 25,4-10- и 24,6-10 Н/м. Определите изменение энтропии при образовании 1 м площади поверхности н-бутилового спирта и тепловой эффект в интервале температур от 273 до 293 К. [c.147]

Как влияет температура на теплоту и энтропию образования единицы поверхности и на полную поверхностную энергию неассоциированных жидкостей [c.31]

Часто вещества, повышающие поверхностное натяжение растворителя, сами в чистом виде обладают более высоким поверхностным натяжением, а понижающие — более низким по сравнению с растворителем. Большое поверхностное натяжение означает большую энергетическую ненасыщенность молекул на поверхности. Такие молекулы стремятся покинуть поверхность, так как для снижения свободной поверхностной энергии выгоднее иметь молекулы с малой энергетической ненасыщенностью. Естественно, полному разделению молекул препятствует потеря энтропии образования раствора. В результате действия этих двух факторов на поверхности раствора возникает изменение состава по сравнению с объемом, т. е. возникает адсорбция. Различают адсорбцию пол ож ительную, когда концентрация растворенного вещества в поверхностном слое выше, чем в объеме, и о т р и-ц а т е л ь н у ю — в обратных случаях. Вещества, вызывающие положительную адсорбцию, т. е. снижающие поверхностное натяжение растворителя, называются поверхностно-активными веществами (ПАВ). [c.27]

Эти факты объясняются образованием смешанных мицелл ПАВ + спирт. Молекулы спирта располагаются в них подобно молекулам ПАВ, обращаясь полярной группой в сторону водной фазы, а углеводородный радикал входит в ядро мицеллы. На поверхности мицеллы понижается плотность электрического заряда. Благодаря экранирующему действию недиссоциированных полярных групп спирта уменьшаются силы электрического отталкивания между одноименно заряженными полярными группами ПАВ. Это способствует мицеллообразованию, вызывая снижение ККМ и укрупнение мицелл. Фактором, способствующим мицеллообразованию в присутствии спиртов, является также положительная энтропия смешения компонентов при проникновении молекул спирта в мицеллы. [c.65]

Поверхностное натяжение жидкости с повышением температуры у.меньшается, т. е. до/дТ)р<0. Образование единицы площади новой поверхности сопровождается увеличением энтропии (Л5>0) и уменьшением энтальпии (АЯ<0). Изменение энтропии AS вычисляют по температурной зависимости поверхностного натяжения, иопользуя уравнение Гиббса — Гельмгольца [c.24]

Если атомы, находящиеся в междоузлиях, стремятся перейти на поверхность кристалла, то вакансии, наоборот, стремятся быть внутри кристалла. Образованию вакансий, как и других дефектов, благоприятствует тенденция всех систем к переходу в состояние с большей степенью беспорядка или большей энтропией. [c.173]

Классическими примерами образования флуктуаций, т. е. возникновения в равновесных системах процессов, протекающих с убылью энтропии, служит броуновское движение. Оно возникает вследствие того, что сумма импульсов от ударов молекул среды о поверхность маленькой частицы не равна нулю и в каждый момент хаотически изменяется и по величине, и по знаку, вызывая движение частиц снизу вверх вопреки силе тяжести и в противоречии [c.97]

Измерить поверхностное натяжение исследуемой жидкости, как это было описано в работе 1. Построить график а=[ Т). По тангенсу угла наклона прямой рассчитать изменение энтропии образования единицы поверхности жидкости. По уравнению (П1.1) рассчитать АН образования единицы поверхности жидкости. [c.100]

При адсорбции свободная поверхностная энергия уменьшается и АР отрицательна. Так как до адсорбции молекулы газа могут двигаться в трех направлениях, а после адсорбции либо прочно удерживаться на твердой поверхности, либо двигаться только в двух направлениях, процесс адсорбции сопровождается понижением энтропии и А5 имеет отрицательное значение. Тогда из уравнения (а) следует, что АН также отрицательно. Это означает, что процессы адсорбции являются экзотермичными. Выделяющаяся при адсорбции теплота носит название теплоты адсорбции. При физической адсорбции теплоты адсорбции имеют значения такого же порядка, как и теплоты конденсации газов (2—3 ккал/моль), при хемосорбции теплоты адсорбции гораздо больше и имеют порядок теплот образования химических соединений (десятки ккал/моль). В соответствии с правилом Ле-Шателье ( 53), с повышением температуры количест- [c.284]

Если прирост энтропии компенсирует увеличение свободной энергии, связанное с развитием новой поверхности, так что <0, то образование коллоидной системы оказывается термодинамически выгодным процессом и может происходить самопроизвольно. При постоянном составе фаз условием самопроизвольности процесса диспергирования является [c.116]

Часто вещества, увеличивающие поверхностное натяжение растворителя, сами в чистом виде обладают более высоким значением поверхностного натяжения, а уменьшающие— более низким по сравнению с растворителем. Большое поверхностное натяжение означает большую энергетическую насыщенность молекул, находящихся на поверхности. Такие молекулы будут удаляться с поверхности раствора, на которой для снижения свободной поверхностной энергии выгоднее иметь молекулы с малой энергетической насыщенностью. Конечно, полному разделению молекул будет препятствовать потеря энтропии образования раствора. В результате действия этих двух факторов на поверхности раствора возникает определенная адсорбция, т. е. изменение состава по сравнению с объемом. Стремление покинуть раствор и выйти на поверхность определяется условиями, которые создаются для молекул в объеме и на поверхности. [c.410]

Так как 3(т/(57 /<0, процесс образования новой свободной поверхности / сопровождается ростом энтропии системы. Увеличение энтропии, в свою очередь, невозможно без поглощения теплоты. Иными словами, в адиабатных условиях дробление будет сопровождаться охлаждением системы и изменение энтальпии выразится уравнением [c.208]

Величина растворимости иода в водном растворе невелика 1,33 10" моль/л. Термодинамические характеристики растворения твердого иода в водном растворе при 298 К по данным [2] составляют АС = 16,44 кДж/моль Д// = 21,8 кДж/моль - 135,1 Дж/К моль. По-видимому, низкая величина растворимости йода в этом растворе, с термодинамической точки зрения, связана с неблагоприятными изменениями энтропии при гидратации, что может быть вызвано образованием водной поверхности с хорошо выраженной структурой вокруг гидрофобной молекулы иода. Растворимость иода (г/1000 г Н2О), как функция температуры (от О до 112 °С) [3] [c.11]

Поскольку поверхностное натяжение с повышением температуры уменьшается ( сг/йГ<0), образование новой поверхности сопровождается увеличением энтропии. Образование поверхности происходит с поглош.ением теплоты из окружающей среды и сопровождается охлаждением, если не подводить требуемого количества теплоты иувне. Для высокодисперсных продуктов величина ЛЯ достигает нескольких килокалорий на моль, что нередко недооценивается. Так, теплота образования бромистого серебра в крупнокристаллическом состоянии на 3,4 ккал1моль больше, чем в высокодисперском, Такой эффект может сильно влиять на положение равновесия во всех процессах, происходящих с участием данного вещества, а также и на другие его свойства. [c.358]

В соответствии с уравнениями (1.8) и (1.9) полная поверхностная энергия Us содержит две составляющие qs и а. С повышением температуры поверхностное иатяжение ст уменьшается, а теплота образования единицы поверхности увеличивается. Это объясняется тем, что с повышением температуры расстояние между молекулами в жидких телах увеличивается и соответственно равнодействующая межмолекулярных сил (и, следовательно, поверхностное натяжение) уменьшается. Вместе с тем с ростом разрыхленности поверхностного слоя увеличивается его энтропия. При линейной зависимости поверхностного натяжения от температуры, что обычно наблюдается для большинства жидкостей, поверхностное натяжение уменьшается на величину Тйа/йТ, тогда как энтропийная составляющая увеличивается. Таким образом, полная поверхностная энергия для таких систем является температурным инвариантом. [c.11]

При статическом нагружении материала происходит активация отде, 1ьны. . ерен, сегментов и кластеров, а также элементов оболочки кластеров. Происходит "сток" энергии в зонь с наименьшим производством энтропии, каковыми являются границы зерен, частиц и кластеров. Таким образом, поглощение энергии происходит на трех структурных уровнях, С другой стороны, структурные элементы (атомы, кластеры, сег.менты) стре,мятся занять болеэ выгодное положение, с точки зрения наи.меньшего производства энтропии, которое на каждом структурно,м уровне может достигать определенного критического значения. Элементарный акт разрушения при это.м нронсхолш на том структурно,м уровне и в том локальном объеме, где первым достигается критический уровень энергии, определяемый силой взаимодействия структурных составляющих данного уровня. Элементарный акт разрушения заключается в разрыве связей и образовании поверхности, отличающейся локально высоким значением энтропии, и, как следствие этого, высокой активностью периферийных слоев, формирующих этот уровень (атомы в кластерах, кластеры в сегментах, сегменты в зернах). В зависимости от того, какой структурный, уровень определяет максимальный сток энергии, будет зависеть характер разрутиения - межзеренное или транскристаллитное [11], [c.27]

При получении коллоидных систем методом диспергирования работа, затрачиваемая на преодоление межмолекулярных сил при дроблении дисперсной фазы, запасается системой в виде свободной энергии на межфазной поверхности. Избыток свободной энергии делает систему термодинамически неустойчивой. Для придания сист.еме агрегативной устойчивости избыток свободной энергии должен быть уменьшен посредством адсорбции. Однако практически в результате адсорбции никогда не удается избавиться от свободной поверхностной энергии полностью, и поэтому устойчивость типичных коллоидных систем носит обычно временный характер. При дроблении вещества, понятно, увеличивается энтропия системы. Однако увеличение энтропии благодаря сравнительно большим размерам частиц не сказывается сколько-нибудь заметно на устойчивости коллоидного раствора. Только при очень малых межфазных поверхностных натяжениях увеличение энтропии может приводить к самопроизвольному диспергЦ. ойанию и образованию равновесных коллоидных систем. [c.239]

В свое время были сделаны попытки трактовать агрегативную устойчивость лиофобных коллоидных систем с позиций термодинамики. Ряд авторов (например, Марх), учитывая, с одной стороны, положительную свободную энергию поверхности раздела и, с другой стороны, понижение свободной энергии в результате образования на частицах двойного электрического слоя, а также энтропию системы пытались определить условия, при которых фактор, способствующий коагуляции, уравновешивается противодействующим фактором, и поэтому коллоидная система является агрегативно устойчивой. Однако все эти попытки, за исключением специальных случаев (см. гл. УП1), кончились неудачей, так как эти авторы не учитывали, что при слипании частиц поверхность раздела частица — дисперсионная среда существенно не меняется (см. гл, I) [c.260]

Рассмотрим более подробно величину а иа границе чистой неассоциированной жидкости с воздухом или собственным паром. С увеличением температуры значение а уменьшается. Объясняется это тем, что межмолекулярные силы падают с увеличением среднего расстояния между молекулами и избыток энтропии в поверхностном слое (S = —дР/дТ) оказывается существенно положительным. Следовательно, изотермический обратимый процесс образования поверхности должен идти с поглощением теплоты для поддержания Т = onst необходим подвод ее извне. [c.52]

Следовате.дьно, сгущение внутренней энергии в поверхностном слое в Шираком интервале температур не зависит от температуры (см. рис. I—5) и может рассматриваться, как было отмечено Эйнштейном, в качестве универсальной характеристики поверхности жидкой фазы (см. табл. 2). Постоянство г свидетельствует о том, что сгущение теплоемкости С-1 = с1е/ Т в поверхностном слое в рассматриваемом случае однокомпонентной жидкости равно нулю. Это означает, в спою очередь, что поверхность не сообщает молекулам дополнительных степеней свободы конечное же положительное значение т] говорит о том, что имеющимся степеням свободы присуща более высокая энтропия (они более свободны ) . Падению поверхностного натяжения о с ростом температуры при постоянном значении величины е отвечает рост скрытой теплоты образования поверхности т)Т. [c.21]

Рис. 1-5. Темперагзфнал зависимость удельных избытков термо-дииамичеасих параметров в поверхностном слое зободиой энергии а, полной энергии с, энтропии Г1 и скрытой теплоты образования поверхности цТ

Агрегат из молекул ПАВ образуется из углеводородных цепей, а гидрофильные части молекул располагаются на внешней поверхности мИцеллы. Основной причиной возникновения в водных растворах агрегатов из углеводородных цепей являются когезионные силы между молекулами воды, которые больше, чем взаимное притяжение молекул воды и углеводородных цепей. Молекулы воды как бы вытесняют углеводородные цепи из раствора, что сопровождается уменьшением энтальпии системы. Образованию мицелл препятствуют силы взаимного отталкиваиия гидрофильных частей молекул ПАВ. Для ионных ПАВ это отталкивание обусловлено электростатическим взаимодействием одноименно заряженных ионогенных групп,, для НПАВ — осмотическими силами, которые возникают из-за повышения концентрации оксиэтиленовых цепей в периферической части мицеллы. Кроме того, образованию мицелл препятствует падение энтропии из-за возрастания при агрегации [c.405]

По тем же причинам молекулы углеводородов стремятся агрегировать в воде. Процесс образования гидрофобной связи можно представить себе как перемещение неполярных частей молекул из воды в гидрофобные области, образуемые за счет ассоциации этих частей. В результате неполярные части оказываются в непосредственной близости друг от друга, т. е. как бы в окружении неполярного растворителя. Вследствие такого перемещения происходит уменьшение числа молекул воды, контактирующих с гидрофобными участками растворенного вещества, т. е. разрушение части областей структурированной воды, окружающих гидрофобные поверхности, в результате чего энтропия раствора возрастает. Следовательно, образование гидрофобной связи между двумя углеводородными молекулами или алкильными группами сопровождается обычно увеличением энтропии. Поскольку энтропийный член TAS чаще всего вносит наибольший вклад в величину свободной энергии, определяющую значение константы Kt, часто говорят, что гидрофобное связывание имеет энтропийную природу. Однако, как под-"черкивал Дженкс, важную роль в гидрофобном взаимодействии играет сильно выраженная способность молекул воды сцепляться друг с другом, вследствие чего заметный вклад может вносить не только энтропийный член, но и энтальпийная составляющая свободной энергии. [c.248]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология