Вращательные состояния многоатомных молекул

Сумму состояний вращательного движения многоатомных молекул можно вычислить по моментам инерции относительно трех взаимно перпендикулярных осей координат. За начало координат целесообразно принять центр тяжести молекулы, который рассчитывается по уравнению [c.106]

Вращательные состояния многоатомных молекул. В каждом колебательном состоянии многоатомная молекула обладает системой уровней вращательной энергии, связанных с моментом количества движения ядер атомов молекулы вокруг ее центра тяжести Соотношения, связывающие энергию вращательных состояний многоатомной молекулы со значениями квантового числа момента количества движения ядер ее атомов, зависят от симметрии молекулы. Все многоатомные молекулы могут быть подразделены на четыре типа [c.63]

Статистические веса вращательных состояний. Статистические веса вращательных состояний многоатомных молекул, так же как ряд других их свойств, существенно зависят от симметрии молекулы. Определение статистических весов молекул, обладающих элементами симметрии, требует привлечения теории групп. Однако для наших целей можно ограничиться рассмотрением статистических весов вращательных состояний молекул, предполагая, что последние не обладают элементами симметрии, так как влияние симметрии на статистические веса вращательных состояний при расчете термодинамических функций газов можно учесть при помощи чисел симметрии а (см. табл. 12). Число симметрии молекулы равно числу ее неразличимых положений при повороте молекулы как твердого тела. [c.65]

Воп---п — вращательная постоянная многоатомной молекулы в основном колебательном состоянии [c.1028]

Уравнение Шредингера для колебательных состоянии многоатомных молекул в гармоническом приближении. Колебательные состояния многоатомной молекулы в приближении разделения электронного, колебательного и вращательного движений будут определяться уравнением Шредингера [c.389]

ЭЛЕКТРОННО-КОЛЕБАТЕЛЬНО-ВРАЩАТЕЛЬНЫЕ СОСТОЯНИЯ МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ [c.30]

А — вращательная постоянная многоатомной молекулы в равновесном состоянии [c.1028]

Все это обусловливает сложность спектров многоатомных молекул, в особенности их электронно-колебательно-вращательных спектров, исследование которых необходимо для определения всей совокупности энергетических состояний молекулы. Сложность спектров многоатомных молекул и недостаточная разрешающая сила современных спектральных приборов являются причиной того, что до настоящего времени спектры даже наиболее простых многоатомных молекул изучены недостаточно полно, а теоретические представления об их энергетических состояниях, особенно об электронных состояниях многоатомных молекул, нуждаются в дальнейшей разработке. [c.57]

Учет центробежного растяжения. В изложенных выше приближенных методах расчета колебательно-вращательных составляющих термодинамических функций многоатомных газов предполагалось, что центробежное растяжение молекул при вращении отсутствует. Влияние этого эффекта на энергию вращательных состояний многоатомных молекул изучено недостаточно полно. [c.120]

Делались попытки определить значения для многоатомных молекул, но положение здесь осложняется тем, что у многоатомных молекул имеются несколько нормальных колебаний, и для каждого колебания необходимо использовать свою собственную константу взаимодействия вращения с колебанием. Вращательная постоянная многоатомной молекулы в возбужденном колебательном состоянии имеет вид [c.66]

При вычислении полного числа колебательных и вращательных состояний многоатомной молекулы, представленного интегралом (21.2), следует иметь в виду, что основной вклад в (21.2) вносят состояния, для которых энергия колебательной подсистемы близка к верхнему пределу интеграла (так как в многоатомной молекуле число колебательных степеней свободы много больше половины числа вращательных степеней свободы). Это обстоятельство существенно при выборе приближения для плотности колебательных состояний. В тех случаях, когда точность степенного приближения для (х) недостаточна, но еще допустима аппроксимация (х) гладкой функцией, интеграл (21.2) может быть вычислен аналитически в приближениях (20.18), (20.19) для IV (бг) и д (е ) или численными методами с использованием более точного приближения (20.20). Заметим, что в приближениях (20.18) и [c.103]

Вращательная сумма по состояниям многоатомных молекул. Для [c.231]

Следует отметить, что энергетические состояния многоатомных молекул, а следовательно и их спектры, существенно зависят от строения и симметрии молекулы. В зависимости от того, какими элементами симметрии обладает многоатомная молекула в своей равновесной конфигурации, соответствующей минимуму потенциальной энергии, она относится к той или другой точечной группе симметрии. Молекулы, принадлежащие к одной и той же точечной группе, т. е. имеющие одинаковые элементы симметрии, имеют много общего в характере их электронных, колебательных и вращательных состояний. Укажем основные классы точечных групп, к которым принадлежит большинство простых многоатомных молекул. [c.57]

В отличие от двухатомных молекул, рассматриваемые в Справочнике многоатомные молекулы, как правило, имеют синглетные основные электронные состояния и возбужденные электронные состояния с большими энергиями возбуждения. Поэтому в большинстве случаев можно считать, что статистическая сумма по внутримолекулярным состояниям многоатомной молекулы Qbh равна статистической сумме ПО колебательным и вращательным состояниям основного электронного состояния [c.111]

Выше были рассмотрены различные методы расчета колебательных и вращательных составляющих термодинамических функций многоатомных газов. Соответствующие уравнения были получены в предположении, что основные состояния молекул газа являются синглетными, а существованием возбужденных состояний можно пренебречь. Однако ряд многоатомных молекул, в том числе рассматриваемые в настоящем Справочнике, имеют свободные электроны и, следовательно, должны обладать мультиплетными электронными состояниями. Этому обстоятельству при расчетах термодинамических функций газов до последнего времени не уделялось должного внимания, и в большинстве работ вычисления проводились так, как будто основные состояния многоатомных молекул являются синглетными. [c.123]

Предметом спектроскопии КР высокого разрешения является изучение разрешенных чисто вращательных и вращательно-колебательных составных полос газов при низком давлении и паров. Этот метод дополняет ИК- и микроволновую спектроскопию и способен обеспечить получение точных значений моментов инерции, постоянных центробежного искажения, коэффициентов кориолисова взаимодействия и постоянных ангармоничности для различных колебательных состояний многоатомных молекул. [c.144]

Вращательные суммы состояний. При всех температурах, с которыми обычно приходится иметь дело, вращательные уровни многоатомной молекулы, как и в случае двухатомных молекул, в значительной мере являются заполненными, и в отношении вращательной энергии поведение молекулы можно считать под- [c.479]

Имеющее общий характер уравнение (62.5) для вращательной суммы состояний многоатомной молекулы может быть переписано в более простой форме. Если определить величины Рх Рв Рс таким же образом, как была ранее определена величина р [см. уравнение (59.4)], а именно [c.482]

Для многоатомных молекул и пост останется прежней, /вр следует рассчитать, исходя из суммы по состояниям вращательного движения многоатомных молекул, выраженной уравнением (28). Колебательная составляющая [c.142]

Для не очень сложных молекул так же, как в абсорбционных УФ спектрах и спектрах люминесценции, при достаточном разрешении может наблюдаться колебательная структура фотоэлектронных спектров. Имея в виду наличие у молекул (и многоатомных ионов) различных электронно-колебательно-вращательных состояний, соотношение (VI.2) для энергии связи электрона в молекуле (на какой-то молекулярной орбитали) можно переписать так [c.144]

Колебания. В многоатомной молекуле все ядра совершают сложные колебательные движения. Для нелинейной молекулы с п атомами колебательное движение обладает Зп — 6 степенями свободы, так как из общего числа Зп степеней свободы три падают на поступательное и три на вращательное движение. У линейной молекулы существуют лишь две степени свободы вращательного движения, поэтому для нее число колебательных степеней свободы равно Зп—5. Сложное колебательное движение можно представить как суперпозицию (наложение) Зга—6 простейших так называемых нормальных колебаний (Зп—5 для линейной молекулы). В классическом рассмотрении нормальное колебание — гармоническое, при котором все ядра в молекуле колеблются с одной и той же частотой и одинаковой фазой, т. е. одновременно проходят через состояние равновесия. Принимается, что все нормальные колебания независимы, полная энергия колебаний равна сумме энергий нормальных колебаний линейных осцилляторов [c.170]

Вращательная составляющая суммы состояний для многоатомных молекул [c.104]

Сумма состояний, составляющие суммы состояний многоатомного газа. Поступательная составляющая суммы состояний многоатомного газа вычисляется аналогично поступательной составляющей суммы состояний двухатомного газа по уравнению (1,77). Многоатомные нелинейные молекулы обладают тремя степенями свободы вращательного движения. Вращательная сумма состояний рассчитывается по уравнению [c.27]

Квантовомеханическая теория колебательных и вращательных состояний многоатомных молекул была развита в работах Витт-мера (1927), Ванга (1929), Деннисона (1931), Боннера (1934), Кинга (1937) и других авторов. [c.21]

За последние годы значительные успехи в определении вращательных постоянных многоатомных молекул в основном колебательном состоянии были достигнуты благодаря созданию радиоспектроскопических методов изучения вращательных спектров поглощения молекул в микроволновой области. Применение этих методов позволило определить вращательные постоянные ряда многоатомных молекул результаты исследований этих спектров и найденные значения постоянных собраны в монографиях Горди, Смита и Трамбаруло [164] и Таунса и Шавлова [416]. Следует, однако, отметить, что линейные симметричные молекулы, а также молекулы типа сферического волчка не имеют вращательных спектров. Вращательная постоянная А симметричных волчков, связанная с моментом инерции относительно главной оси симметрии молекулы 1а, также не может быть найдена из анализа вращательных спектров (см., например, [152], стр. 43). Эти обстоятельства существенно ограничивают возможности определения вращательных постоянных многоатомных молекул из их микроволновых спектров. [c.67]

Для большинства простых многоатомных молекул сведения об их возбужденных электронных состояниях отсутствуют или носят разрозненный характер. Колебательные и вращательные постоянные молекул в возбужденных состояниях обычно неизвестны (за исключением нескольких простых молекул типа H N, С2Н2, НСО и IO2), а энергии этих состояний имеют величины порядка 15 000—20 000 и выше. Учитывая, что точность вычисления термодинамических функций многоатомных газов, как правило, ниже, чем двухатомных газов, для учета возбужденных состояний многоатомных молекул при всех температурах может быть применен метод, основанный на предположении, что колебательные и вращательные постоянные молекулы во всех электронных состояниях идентичны. [c.124]

Чисто вращательный спектр HDO в значительной части расположен в микроволновой области. В инфракрасной области ряд линий чисто вращательного спектра HDO наблюдали Фюзон, Рандалл и Деннисон [1636]. По микроволновым спектрам в работах [4008, 3883, 3881, 2684, 699, 4196, 2222, 716, 1822, 3311, 1494] с высокой точностью были измерены частоты 18 вращательных переходов в основном колебательном состоянии молекулы HDO Результаты этих измерений Познер и Страндберг [3311] пытались использовать для нахождения значений вращательных постоянных и постоянных центробежного растяжения молекулы HDO. Свои вычисления авторы работы [3311] основывали на использовании формул второго приближения квантово-механической теории возмущений для уровней вращательной энергии многоатомных молекул. Однако для нахождения вращательных постоянных и постоянных центробежного растяжения молекулы HDO по частотам вращательных переходов в микроволновом спектре требуются более точные теоретические основания для численных расчетов, чем те, которые были приняты Познером и Страндбер-гом [3311]. [c.203]

При теоретическом расчете изотопных эффектов необходимо знать частоты различных типов колебаний молекул. В качестве важных источников этих данных можно упомянуть книгу Герцберга Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул [48] и монографии по инфракрасной спектроскопии Беллами [3] и Брюгеля [20]. Весьма полезная статья Юри [96] содержит данные по колебаниям в молекулах и отношениям сумм состояний для многих простых изотопных молекул. [c.12]

Подавляющее число спектров испускания связано с излучением двухатомных молекул. Однако известно небольшое количество систем, которые являются результатом излучения трехатомных и многоатомных молекул. В ряде случаев такие системы наблюдались в спектрах поглощения. Оказывается, что большинство возбужденных электронных состояний многоатомных молекул неустойчиво, и поэтому спектры, соответствующие переходам с участием такого рода состояний, не могут быть обнаружены в излучении, в поглощении же наблюдаются только сплошные спектры. В тех же случаях, когда можно наблюдать спектры мн()гоатомных молекул, картина очень сложна и хотя некоторые из этих спектров, как, например, спектры lOj и бензола, имеют довольно правильный характер и могут быть, во всяком случае частично, проанализированы, в общем случае анализ неосуществим. За исключением спектров небольшого числа линейных молекул, которые могут быть рассмотрены теоретически таким же образом как и двухатомные, об электронной и вращательной структуре таких спектров известно очень мало. Анализ колебаний усложняется большим числом частот колебаний трехатомная молекула обладает тремя колебательными степенями свободы, а молекула из N атомов имеет 3iV — 6 степеней правда, число различных частот будет меньше этого числа, если молекула обладает большой степенью симметрии. Попытки вывести правила для определения изменения колебательного квантового числа при электронных переходах были сделаны Герцбергом и Теллером [143] и Ку [180], которые нашли, что разрешенными являются только некоторые из возможных полос. Однако их выводы расходятся с результатами исследования спектра поглощения SO2, и развитие теории может быть, вероятно, осуществлено только после дальнейшей экспериментальной работы. [c.37]

Вращательная сумма по состояниям многоатомных молекул. Для нелинейной многоатомной молекулы, имеющей три одинаковых момен- [c.257]

Поглощение молекулой ультрафиолетового излучения вызывает переход от исходной комбинации колебательной и вращательной энергии ее электронов к соответствующей комбинации этих энергий при возбужденном состоянии электронов. Систематические измерения большого числа органических соединений позволили установить, что только молекулы, содержащие полярные или ненасыщенные группы, поглощают в коротковолновой части ультрафиолетовой области. Для многоатомных молекул эти спектры очень сложны и трудно поддаются расшифрсвке. Учитывая характерный вид ультрафиолетовых спектров ароматических колец, Корбетт и Швэрбрик (23) с помощью ультрафиолетовой спектроскопии установили присутствие ароматических колец в парафиновых п нафтеновых фракциях битумов. [c.52]

Рассмотренная термодинамическая вероятность учитывает только такие микросостоя-ния, которые различаются расположением молекул в физическом пространстве, т. е. значениями трех пространственны < координат. Однако для полного описания микросостояния этого мало, нужно указать еще и энергетические характеристики молекул составляющие скорости их поступательного движения вдоль каждой из координатных осей, а для многоатомных молекул также скорости вращательного движения и энергию внутримолекулярных колебаний. Таким образом, для полного описания состояния каждой молекулы нужно указывать не три, а п (шесть или более) параметров. Считая каждый из этих параметров координатой в воображаемом /г-мерном пространстве (его называют фазовым пространством), термодинамическую вероятность состояния определяют аналогично тому, как это сделано выше для трехмерного пространства — по числу вариантов размещения молекул Б ячейках фазового пространства. [c.78]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология