Вращательные функции многоатомных

Сумма по состояниям и термодинамические функции многоатомного газа. Поступательную сумму по состояниям многоатомного газа вычисляют аналогично поступательной сумме по состояниям двухатомного газа по уравнению (1.86). Вращательную сумму по состояниям линейных многоатомных молекул рассчитывают также, как и для двухатомных молекул, по уравнению (1.87). Для нелинейных многоатомных молекул, обладающих тремя степенями [c.33]

Статистические веса вращательных состояний. Статистические веса вращательных состояний многоатомных молекул, так же как ряд других их свойств, существенно зависят от симметрии молекулы. Определение статистических весов молекул, обладающих элементами симметрии, требует привлечения теории групп. Однако для наших целей можно ограничиться рассмотрением статистических весов вращательных состояний молекул, предполагая, что последние не обладают элементами симметрии, так как влияние симметрии на статистические веса вращательных состояний при расчете термодинамических функций газов можно учесть при помощи чисел симметрии а (см. табл. 12). Число симметрии молекулы равно числу ее неразличимых положений при повороте молекулы как твердого тела. [c.65]

На основании уравнения (11.167) внутримолекулярные составляющие термодинамических функций многоатомных газов можно принять равными колебательно-вращательным составляющим, вычисленным для основного электронного состояния молекул данного газа. Для тех редких случаев, когда необходимо учесть мультиплетность основного электронного состояния или принять во внимание наличие возбужденных электронных состояний, в расчет необходимо внести соответствующие поправки. Методы вычисления этих поправок рассмотрены на стр. 122. [c.111]

Учет центробежного растяжения. В изложенных выше приближенных методах расчета колебательно-вращательных составляющих термодинамических функций многоатомных газов предполагалось, что центробежное растяжение молекул при вращении отсутствует. Влияние этого эффекта на энергию вращательных состояний многоатомных молекул изучено недостаточно полно. [c.120]

Выше были рассмотрены различные методы расчета колебательных и вращательных составляющих термодинамических функций многоатомных газов. Соответствующие уравнения были получены в предположении, что основные состояния молекул газа являются синглетными, а существованием возбужденных состояний можно пренебречь. Однако ряд многоатомных молекул, в том числе рассматриваемые в настоящем Справочнике, имеют свободные электроны и, следовательно, должны обладать мультиплетными электронными состояниями. Этому обстоятельству при расчетах термодинамических функций газов до последнего времени не уделялось должного внимания, и в большинстве работ вычисления проводились так, как будто основные состояния многоатомных молекул являются синглетными. [c.123]

Соотношение (П3.6) позволяет непосредственно определить произведение главных моментов инерции для вычисления вращательных составляющих термодинамических функций многоатомных газов [см. уравнения (II. 181)—(II. 184)]. В литературе соотношение (П3.6) известно как соотношение Хиршфельдера, который впервые вывел его в работе [2080] для вычисления термодинамических функций газов. [c.959]

При вычислении полного числа колебательных и вращательных состояний многоатомной молекулы, представленного интегралом (21.2), следует иметь в виду, что основной вклад в (21.2) вносят состояния, для которых энергия колебательной подсистемы близка к верхнему пределу интеграла (так как в многоатомной молекуле число колебательных степеней свободы много больше половины числа вращательных степеней свободы). Это обстоятельство существенно при выборе приближения для плотности колебательных состояний. В тех случаях, когда точность степенного приближения для (х) недостаточна, но еще допустима аппроксимация (х) гладкой функцией, интеграл (21.2) может быть вычислен аналитически в приближениях (20.18), (20.19) для IV (бг) и д (е ) или численными методами с использованием более точного приближения (20.20). Заметим, что в приближениях (20.18) и [c.103]

Структура и силовое поле молекулы ц. разных электронных состояниях могут быть существенно разными. Однако при вычислении термодинамических функций многоатомных газов можно пренебречь этим различием ввиду того, что вклад возбужденных электронных состояний относительно мал. Пренебрегая также относительно малым взаимодействием между колебательными и вращательными состояниями при вычислении термодинамических функций многоатомных газов в первом приближении, полагают, что электронные, колебательные и вращательные состояния молекул газа независимы друг от друга. Тогда согласно общему свойству статистической суммы (см. гл. П1.4) внутренняя составляющая статистической суммы многоатомной молекулы распадается на произведение статистических сумм по электронным, колебательным и вращательным состояниям [c.232]

Возможность более точного расчета внутренних составляющих термодинамических функций многоатомных молекул с учетом ангармоничности колебаний, центробежного растяжения, колебательно-вращательного взаи- [c.241]

Ст (7)], причем эти расхождения для таких молекул, как Ог и Вгг, как будет показано, нетрудно значительно снизить. Сравнение численных данных, приведенных в табл. 3 и 4, показывает, что значения термодинамических функций, вычисленные в приближении г. о. ж. р на основе использования постоянных V и Во, менее отличаются от соответствующих точных значений, чем если бы аналогичные расчеты проводились на основе использования постоянных (Ое И Ве ИЛИ е- Это обстоятельство оправдывает использование в расчетах термодинамических функций многоатомных газов основных частот и вращательных постоянных основного колебательного состояния молекулы Ао, Во и Со. [c.251]

Из уравнения (1,96) поступательная составляющая теплоемкости равна 1,5 R, вращательная составляющая теплоемкости для нелинейных многоатомных молекул составляет 1,5 R, колебательная составляющая теплоемкости определяется по уравнению (1,98) для каждой степени свободы колебательного движения отдельно и суммируется по всем колебательным степеням свободы. Составляющие колебательной теплоемкости как функции 0/7 рассчитаны и сведены в Таблицы термодинамических функций для линейного гармонического осциллятора . [c.28]

Как вычисляют вращательные составляющие термодинамических функций для многоатомных идеальных газов [c.302]

При расчете энтропии многоатомных молекул статистическим методом поступательную составляющую энтропии вычисляют аналогично поступательной составляющей для двухатомных молекул. Вращательную составляющую энтропии рассчитывают в зависимости от типа молекул. Колебательную составляющую энтропии для каждой степени свободы колебательного движения находят по таблице термодинамических функций Эйнштейна и суммируют по всем колебательным степеням свободы. При наличии внутреннего вращения составляющую энтропии определяют по уравнению (УП1.64) для каждой сте- [c.107]

Метод Гордона Если известны постоянные ангармоничности колебаний и взаимодействия колебаний и вращения многоатомных молекул, для расчета термодинамических функций может быть использован метод, аналогичный методу Гордона и Барнес для двухатомных молекул (см. стр. 84), в котором поправки на ангармоничность колебаний и взаимодействие вращения и колебаний вычисляются по вспомогательным таблицам. Соответствующие формулы для расчета колебательно-вращательных составляющих термодинамических функций газов, молекулы которых не имеют вырожденных колебаний, были получены Гордоном [1800] [c.115]

Из вращательного спектра двухатомной молекулы можно, как уже указывалось выше, легко найти ее межъядерное расстояние с большой степенью точности. В случае линейных многоатомных молекул типа ПСЫ вращательный спектр почти также прост, но один измеренный момент инерции зависит теперь от двух межатомных расстояний. Для того чтобы найти каждое из этих расстояний, необходима дополнительная информация, которую можно получить, например, из исследований изотопных молекул, т. е. в случае НСМ молекул ОСЫ, HO N, НСЫ и т. д. Если предположить, что такое замещение не изменяет межъядерных расстояний, можно вычислить моменты инерции всех таких молекул, как функции искомых расстояний. Затем наблюдаемые значения моментов инерции используются для решений системы уравнений, из которых можно найти эти расстояния. Обычно экспериментальных данных имеется более чем достаточно, [c.328]

Для расчета величины Аг необходимо знать ангармоническую часть функции потенциальной энергии. Наиболее точное описание потенциальной энергии вблизи минимума дается степенным рядом kx -Fax -j-t>x (трехпараметрическая функция), где k — силовая постоянная в гармоническом приближении коэффициенты а и Ь характеризуют ангармоничность колебания. Параметры а и Ь для двухатомных молекул можно определить из анализа колебательно-вращательного спектра переходов О 1 и О -> 2. Для многоатомных р.юлекул раздельное определение а и Ь затруднено, и для описания потенциальной энергии связи применяется двухпараметрическая функция Морзе. Параметры этой функции могут быть найдены из значений частот переходов 0-> 1 и О 2, а величина Аг определится по формуле [c.53]

В случае многоатомных молекул также имеются выражения для поправок на ангармоничность колебаний и вращательно-колебательные взаимодействия при расчетах термодинамических функций [253, 276]. Однако из-за недостатка спектроскопических данных и значительного объема необходимых квантовохимических расчетов эти поправки использовались только для некоторых трехатомных [255, 276] и единичных многоатомных [255] молекул. [c.83]

Выражения функции распределения вращательного движения зависят от того, относятся ли они к двухатомным или многоатомным молекулам. Эти функции характеризуют различные вращательные уровни молекул и зависят от характеристик молекул — моментов инерции и чисел симметрии. Для двухатомных молекул [c.67]

Сопротивления i2n Вращательная релаксация молекул при столкновениях частиц сравнимой массы, за исключением релаксации молекулярного водорода, происходит, как известно, очень быстро — примерно за десять столкновений [19, 20, 49, 58]. Поэтому с хорошей точностью можно полагать, что функция распределения вращательной энергии, возмущаемая диссоциацией, восстанавливается до равновесной при одном столкновении с эффективным сечением, близким к 0,1 от газокинетического. Соответственно число таких столкновений Vqo в единицу времени, отнесенное к одной молекуле и одной частице среды в единице объема, примерно равно 0,1vq. Подобное приближение применяется в теории распада многоатомных молекул и называется моделью сильных столкновений (см. 24). [c.29]

Термодинамические функции идеального газа, построенные из квазитвердых молекул, особенно просто вычисляются при условии, если энергию внутренних движений молекул ег можно разделить на слагаемые, соответствующие электронному, колебательному и вращательному движениям. Хотя такое разделение является приближенным, часто оно хорошо оправдывается (см. 13). Такое разделение используется при вычислении термодинамических функций многоатомных газов, для которых неизвестны постоянные, характеризующие взаимодействие отдельных видов движений. В предположении разделения энергии внутренних движений молекулы е,- можно написать [c.314]

Для большинства простых многоатомных молекул сведения об их возбужденных электронных состояниях отсутствуют или носят разрозненный характер. Колебательные и вращательные постоянные молекул в возбужденных состояниях обычно неизвестны (за исключением нескольких простых молекул типа H N, С2Н2, НСО и IO2), а энергии этих состояний имеют величины порядка 15 000—20 000 и выше. Учитывая, что точность вычисления термодинамических функций многоатомных газов, как правило, ниже, чем двухатомных газов, для учета возбужденных состояний многоатомных молекул при всех температурах может быть применен метод, основанный на предположении, что колебательные и вращательные постоянные молекулы во всех электронных состояниях идентичны. [c.124]

Гордон вычислил [1800, 1801] термодинамические функции НзО с учетом ангармоничности колебаний и колебательно-вращательного взаимодействия молекул в интервале температур 298,1—3000° К на основании развитого им метода вычислений термодинамических функций многоатомных газов (см. стр. 115). В расчетах были использованы молекулярные постоянные НзО, найденные Фрейденбергом и Мекке [1605] Методическими недостатками расчетов Гордона являются отсутствие в них учета центробежного растяжения молекул и использование приближенного выражения для статистической суммы по уровням вращательной энергии. Вычисленные Гордоном [1800, 1801] значения термодинамических функций НзО приведены в справочниках Юсти [2312] и Чернобаева и Животовско-го [455]. [c.221]

Энергия возбуждения ращательных и колебательных уровней значительно меньше. Вращательные уровни отстоят друг от друга примерно на 20 кал, колебательные — на величину порядка 3000 кал, следовательно, эти уровни сказываются заметным образом на сумме Состояний уже при обычных температурах. Таким образом, точность вычислений термодинамических функций многоатомных молекул по методу сумм состояний зависит, прежде всего, от правильности оценки 1) распределения молекул по возможным вращательным и колебательным состояниям при данной температуре и 2) величины энергий, поглощаемой при перераспределении молекул ио этим уровням при небольшом повышении температуры. Процесс вычисления уже описан детально в 2 однако в случае многоатомных молекул вследствие большой сложности их вращательн< -колебатель-ных состояний величины сумм состояний вычисляются обычно приближенно с принятием двух основных допущений 1) то молекула ведет себя как жесткий ротатор (центробежное растяжение отсутствует), каждая колебательная степень свободы которого рассматривается как гармонический осциллятор, и 2) что сумма состояний может быть выражена как произведение двух отдельных функций, каждая из которых вычисляется независимо, т. е. [c.118]

П)эи расчете энтропии статистическим методом для многоатомных . моле1 ул поступательная составляющая энтропии аналогична/ посту -нательной составляющей для двухатомных молекул. Вращательна составляющая энтропии рассчитывается в зависимости от типа молекул по уравнению (У1П.22), или (У1П.23), или (У1П.24). Колебательная составляющая энтропии для каждой степени свободы колебательного движения находится по таблице термодинамических функций Эйнц[тейна и суммируется по всем колебательным степеням свободы. При наличии свободного внутреннего вращения энтропию 5вн.вр определяют по уравнению (У1П.ЗО) для каждой степени, свободы внутреннего вращения и затем составляющие суммируют. Электронную сос-тавллющую энтропии определяют по уравнению (УП1.35). [c.100]

При расчете энтропии многоатомных молекул статистическим методом поступательную составляющую энтропии вычисляют аналогично поступательной составляющей для двухатомных молекул. Вращательную составляющую энтропии рассчитывают в зависимости от типа молекул. Колебательную составляющую энтропии для каяадой степени свободы колебательного движения находят по та(Ьлице термодинамических функций Эйнштейна и суммируют по всем колебательным степеням свободы. При наличии внутреннего вращения составляющую энтропии 5вв.вр определяют по уравнению (УП1.64) для каждой степени свободы внутреннего вращения и затем составляющие суммируют. Электронную составляющую энтропии вычисляют по уравнению (УП1. 60). [c.107]

Для многоатомных молекул поступательная составляющая энтропии рассчитывается по уравнению (У.22) при У==соп81, вращательная составляющая энтропии —по уравнению (У.28), колебательная составляющая энтропии определяется как сумма колебательной энтропии по всем степеням свободы колебательного движения. Для каждой степени свободы колебательного движения энтропия находится в таблице термодинамических функций Эйнштейна для линейного гармонического осциллятора. [c.112]

Свойства симметрии вращательных уровней. Как и в случае двухатомных и линейных многоатомных молекул, различают положительные (+) и отрицательные (—) вращательные уровни в зависимости от того, остается ли без изменения полная волновая функция или она меняет знак на обратный при отражении в начале координат. Однако у неплоских молекул такая инверсия приводит к различным геометрическим конфигурациям. Поэтому как сумма, так и разность волновых функций, соответствующих двум конфигурациям, являются решениями уравнения Шредингера, и имеет место двyxкpatнoe вырождение один из уровней положительный , другой — отрицательный . Только когда потенциальный барьер между двумя конфигурациями невелик (как в ЫНз), происходит снятие вырождения и расщепление уровней. В этом случае становится важным свойство симметрии (+ или —). У плоских молекул вращательные уровни также обладают либо свойством +, либо свойством —, но это различие несущественно, так как обычно имеются другие свойства симметрии, эквивалентные свойству симметрии (Н- или —). [c.145]

Если б ж о или И 12 б, д, 1/1/2, т. е. функции смешиваются в отношении 50 50. Если, как обычно, два уровня Е2 при-. надлежат различным системам уровней, то взаимодействие между ними приведет в обеих системах к отклонениям от формул для энергии, выражающих плавную зависимость, т. е. к возмущению. Такие возмущения довольно часто встречаются в системах вращательных и колебательных уровней двухатомных и многоатомных молекул В последнем случае возмущения могут иметь место в системе колебательных уровней даже в основном электронном состоянии, когда вблизи нет других электронных состояний,т. е. возмущаться могут просто колебательные уровни, обусловленные различными колебаниями. Такие возмущения называются резонансами Ферми стр. 88). [c.179]

Постоянные мультиплетного расщепления для многоатомных молекул, как правило, неизвестны, и поэтому в расчетах термодинамических функций приходится ограничиваться включением в значения Ф и величин7 1п рм- Если постоянные мультиплетного расщепления многоатомной молекулы известны, влияние расщепления вращательных уровней на термодинамические функции газа может быть учтено путем преобразования уравнений для расчета Qeh, так же как это было сделано для двухатомных газов. В частности, для газов, %олекулы которых линейны, расчеты значений Ф и могут проводиться непосредст- [c.124]

В этом выражении х = кс( >/кТ, к — постоянная Планка, со — волновое число колебательного движения (т. е. значение, обратное длине волны, вырангенное в см ), к — постоянная Больцмана, Т — абсолютная температура. Значения этой функции приведены в табл. П.З (см. приложение). Для многоатомной молекулы суммирование вкладов от каждой нормальной координатной частоты с соответствующими энтропийными составляющими поступательного и вращательного движения дает полную энтропию молекулы. Рассмотрим несколько примеров, иллюстрирующих применение приведенных выше уравнений. [c.120]

Возмущения, в которых происходит суперпозиция переходов, могут быть как внутри-, так и межхромоформными. Общие правила отбора основаны на предположении, что молекула имеет определенную конфигурацию, которая не изменяется при возбуждении. Однако атомы в многоатомных молекулах всегда совершают различные колебания, например ножничные, которые периодически изменяют конфигурацию. Прямое произведение симметризованных выражений волновых функций вращательного и электронного основного и возбужденного состояний может поэтому содержать член со свойствами симметрии трансляционного движения, в то время как произведение только электронных функций не содержит таких членов. Переход становится разрешенным в гой небольшой степени, в какой возмущающая вибрация изменяет электронную волновую функцию. Более того, конфигурации молекулы в основном и возбужденном состояниях могут настолько отличаться, что номинально запрещенные переходы становятся разрешенными вследствие изменения симметрии молекулы. Изменение электронной волновой функции в результате резкого изменения конфигурации молекулы велико, но отсутствие движения ядер во время электронного перехода (в соответствии с принципом Франка — Кондона) приводит к тому, что результирующее поглощение света обычно мало. [c.326]

Теория поляризуемости, обязанная своим происхождением Плачеку 181, 82], сильно упростила эту проблему для всех молекул. Ранее Маунебек 167] ввел некоторую разновидность теории поляризуемости для двухатомных молекул и Ван-Флек [1181 вывел формально колебательное правило отбора Лу = 1 для двухатомных и многоатомных молекул. Упрощение теории возникает из возможности приближенного разделения общей волновой функции молекулы на волновые функции электронного, колебательного и вращательного движений, т. е. [c.128]

Реальные сечения поглощения могут, квнечпо, отличаться от оценки (33.22) вследствие сложности внутримолекулярного движения (включая и зависимость дипольного момента от внутримолекулярных координат), детали которого невозможно учесть без данных о многоцентровом потенциале взаимодействия и вычислений на основе таких данных колебательно-вращательных волновых функций стационарных состояний молекулы. Тем не менее экспериментальные данные об эффективных сечениях поглощения ИК-излучения колебательно-возбужденными (еЮЙсо) многоатомными молекулами находятся в удовлетворительном согласии с (33.22). Типичные значения эффективных сечений ог , 1, измеренные при облучении колебательно-возбужденных многоатомных молекул ИК-светом лазера, по порядку величины составляют [c.161]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология