Изобутилен сокатализаторы

Наиболее распространенными и практически важными для катионной полимеризации являются катализаторы Фриделя — Крафтса. В большинстве случаев для полимеризации в присутствии этих катализаторов требуется сокатализатор, являющийся донором протонов (вода, некоторые кислоты). Например, изобутилен не полимеризуется под влиянием четыреххлористого олова в отсутствие влаги. Соприкосновение же системы с влажным воздухом быстро вызывает полимеризацию. Вода в такой реакции играет роль сокатализатора. [c.81]

При этом было показано, что одни кислоты Льюиса не взаимодействуют с изобутиленом высокой степени чистоты реакция начинается только в присутствии сокатализаторов, например небольших количеств воды или минеральных кислот. При этом степень полимеризации в определенных пределах пропорциональна прибавленному количеству воды. Поэтому можно считать, что при полимеризации действуют не кислоты Льюиса, а протонные кислоты [c.393]

Для полимеризации изобутилена в присутствии трехфтористого бора требуется незначительное количество активатора (сокатализатора), содержащего протонный водород. Таким активатором служит обычно изобутиловый спирт, присутствующий в техническом изобутилене. Ингибиторами полимеризации изобутилена являются сера и хлористый водород. [c.77]

Изобутилен с ВРз и Н2О (сокатализатор), простые виниловые эфиры, окись этилена, тет-рагидрофуран [c.62]

Изобутилен. Было установлено, что между хлористым алюминием и четыреххлористым титаном существует принципиальное различие, которое проявляется как в электропроводности систем катализатор — сокатализатор, так и в механизме катализа полимеризации. Эти различия показаны на рис. 1 и 2. [c.262]

Совершенно иной класс инициаторов образуют так называемые соединения Фриделя—Крафтса, например ВРд, АШГд, ЗпС . Эти катализаторы при комнатной температуре и ниже (до —100°) вызывают полимеризацию таких мономеров, как изобутилен, а-метилстирол и виниловые эфиры. Установлено также, что в этих случаях иногда необходимо присутствие третьего компонента—сокатализатора, например следов воды или иных гидроксил-содержащих веществ. [c.22]

Изобутилен не полимеризуется под действием галогенидов металлов, если в качестве сокатализатора ие присутствует ионогенное вещество [9, 18, 22, 23]. В патентной литературе имеются сведения о многообразных сочетаниях галогенидов металлов с сокатализаторами (которые часто называют промоторами, особенно в американских патентах), большинство из которых являются веществами, соединяющимися с галогенидами металлов с образованием протонных кислот. Почти все сколько-нибудь подробно исследованные сокатализаторы принадлежат к этому классу (табл. 2). [c.131]

На ход полимеризации оказывает влияние чистота применяемого мономера. Характерно, что присутствие в изобутилене легколетучих примесей уменьшает разбрызгивание, тогда как труднолетучие примеси, особенно кислородсодержащие, вызывают сильное разбрызгивание реакционной массы. Например, содержание в изобутилене до 10 объемн. % пропилена приводит лишь к некоторому замедлению полимеризации и уменьшению молекулярного веса полимера. Кислородсодержащие примеси, например спирты и кислоты, являются сокатализатора ми, в их присутствии образование полиизобутилена протекает быстрее, но при этом усиливается разбрызгивание реакционной массы (табл. 49). С увеличением молекулярного веса спирта наблюдается ускорение процесса полимеризации, возрастание молекулярного веса полиизобутилена и усиление разбрызгивания реакционной массы. Поэтому в качестве сока-. [c.352]

Ангидрид М-карб-oк и-DL-aлaнинa Этилен, изобутилен Полимер Тело Т еломер Алкилы Ы, 2п, С(1 или А1, сокатализаторы — метанол, вода. Получается оптически активный полимер. Выход 25—100% [157] меризация Система ЫС4Нв— спартеин 14—42 бар, 100— 110° С [3] [c.19]

В конце 40-х годов полагали, что сами кислоты Льюиса, так называемые катализаторы Фриделя—Крафтса (соединения общей формулы ЕХ , где Е — бор, алюминий, титан, олово и др., а X — галоген), являются катализаторами катионной полимеризации. Однако после того как Эванс и Мидоус [14] обнаружили (1950 г.), что полимеризация в системе изобутилен—хлористый алюминий имеет место лишь в присутствии каталитического количества воды, стала ясной ошибочность этого представления. Дальнейшие исследования показали необходимость участия дополнительного агента, сокатализатора, в большинстве случаев полимеризации в системах мономер—кислота Льюиса. Как теперь хорошо известно, активные возбудители катионной полимеризации на основе кислот Льюиса образуются только при участии оснований Льюиса. Взаимодействие соединений такого рода приводит к координационным комплексам, способным в определенных условиях (полярная среда, присутствие акцептора положительных ионов) к отщеплению протона или карбкатиопа. К первому типу относятся комплексы с участием таких оснований Льюиса, как вода, спирты, органические кислоты и др., например [c.302]

Галогенид. металла, вероятно, остается связанным с концевой группой типа третичного бутилового спирта и с Т1С14 в качестве катализатора эта стадия является истинным процессом обрыва, так как третичный бутиловый спирт в системе Т1С14— изобутилен не действует как сокатализатор [241]. В случае системы ВРз — изобутилен третичный бутиловый спирт является сокатализатором [214], и поэтому рассматриваемая стадия не может быть обрывом. В действительности в этой системе, по-видимому, отсутствует кинетический обрыв [240]. В зависимости от положения равновесия в качестве стадии обрыва может выступать другая разновидность приведенной выше реакции [240] [c.253]

Такая реакция предлагается как объяснение наличия галогена в полимерах, полученных в системах, содержаш,их галоген только в катализаторе [242] по-видимому, такую схему реакции можно установить с применением радиоактивных изотопов [237, 238]. Другая реакция этого типа значительно более обоснована. В системе изобутилен — Т1С14 — СС1зС00Н в растворе гексана сокатализатор расходуется в процессе полимеризации инфракрасные спектры указывают на трихлорацетатные концевые группы [243]. В этом случае предполагают следуюш ий механизм обрыва [c.253]

В промышленности полиизобутилен с молекулярным весом около 200 ООО получают при температуре —100°С, используя в качестве катализатора фтористый бор, а растворителя — жидкий этилен. Сокатализатором служит изобутилолый спирт, содержащийся в изобутилене в количестве -1%. [c.11]

Колклоу и Дейнтон [109] показали это на примере полимеризации стирола в присутствии хлорида олова(1У), а в качестве сокатализатора — различных тщательно высушенных алкилхлоридов. Применение в качестве сокатализатора 7преш.-бутилхлорида наиболее эффективно, изопропилхлорид сравнительно менее эффективен, а эффективность этилхлорида самая низкая. Кроме того, Кеннеди и Томас [110] показали, что изобутилен полимеризуется при [c.817]

Под действием катионных катализаторов в присутствии соответствующих сокатализаторов изобутилен обнаруживает особенно высокую реакционную способность. В табл. 31 приведены некоторые сравнительные данные об эффективности различных катализаторов Фриделя—Крафтса, взятые из работ Фэйрбразера и Сэймура [12, 13]. [c.294]

Процесс проводится по непрерывному способу, схема которого показана на рис. УП-6. Основные стадии процесса подготовка сжиженных изобутилепа и этилена, их смешение, приготовление раствора инициатора (в качестве сокатализаторов используют низшие спирты и органические кислоты). Смешение потоков растворов мономера и инициатора проводят на ленте движущегося транспортера, помещенного в герметизированный металлический кожух цилиндрической формы. Скорость движения транспортера может регулироваться. За очень короткое время (10—40 с) на ленте образуется слой полимера толщиной 2—3 см. На выходе из кожуха на ленту подается агент обрыва (раствор бис-3-трещ-бутил-6-оксифени.т1моносульфида в изобутиловом спирте). Далее полимер снимают с ленты специальным ножом и подвергают гомогенизации па шнеке с одновременной дегазацией при повышенной температуре и затем охлаждают. Этилен и изобутилен, отгоняющиеся в ходе процесса, подвергают очистке, компримируют и возвращают в цикл. [c.250]

Фини, Холидей и Марсден сообщили, что при смешивании ВгСЦ с изобутиленом в молярном отношении примерно 1 2 без растворителя при —78° изобутилен полимеризуется с образованием каучукоподобного полимера. Сокатализатором в этой реакции, вероятно, была вода, случайно присутствовавшая в системе, или продукт взаимодействия воды с ВгСи [391. [c.133]

Эванс, Медоус и Поляни 1181 впервые показали, что смесь только из тщательно очищенного газообразного изобутилена и фтористого бора реагирует очень медленно. Начальное давление газовой смеси равно сумме давлений входящих в нее газов [291 это доказывает, что при обычных температурах и давлениях в несколько сот миллиметров ртутного столба комплекс между изобутиленом и фтористым бором не образуется. Добавление воды [18, 27, 29], уксусной кислоты [26, 29] или трет-бутанола 127, 29] к такой очень медленно реагирующей смеси приводит к значительному увеличению скорости реакции — тем самым была доказана сока-талитическая активность этих веществ. Было замечено также, что диэтиловый эфир является слабым сокатализатором [291, но окончательно не было доказано, что уста1ювленная слабая активность не связана с примесями (вода, метанол) в эфире. Также было показано, что каталитические комплексы содержат приблизительно эквивалентные количества фтористого бора и сокатализатора [29], что 1 2-комплекс ВРз-2СНзС02Н не является катализатором и что реакция гетерогенна и протекает на поверхности твердых каталитических комплексов. [c.135]

Полное использование остаточной воды при полимеризации изобутилена позволило применить этот метод для полной осушки системы стирол — четыреххлористый титан — хлористый метилен, так как при применении любых обычных методов осушки реагентов в этой системе всегда происходила полная полимеризация. При введении стирола в смесь изобутилен — четыреххлористый титан — хлористый метилен, в которой полимеризация прекратилась вследствие израсходования воды, он не полимеризовался. Не протекала полимеризация и при введении какого-либо хлористого алкила. Добавление воды приводило к быстрой сополимеризации. Другие алкилгалогеииды, взятые в качестве растворителей, ведут себя подобно хлористому метилену. Опыты проводили при помощи адиабатической методики [361 между —30 и 5°, после чего был сделан вывод, что при этих температурах указанные хлористые алкилы не являются сокатализаторами для полимеризации стирола под действием четыреххлористого титана даже в среде хлористого алкила, в отличие от поведения их в присутствии четыреххлористого олова. Это означает, что равновесие [c.211]

Один или два момента заслуживают специального рассмотрения с точки зрения проведения эксперимента. При использовании хлорного олова возможно, что алкилгалогеииды все еще содержат следы воды, которые недостаточны для заметной полимеризации в четыреххлористом углероде, но достаточны для того, чтобы сделать полимеризацию заметной в полярных растворителях. При применении четыреххлористого титана маловероятно, чтобы при полимеризации изобутилеиа образовывалось какое-то вещество, которое ингибировало бы последующую полимеризацию стирола в условиях отсутствия влаги и не ингибировало ее, когда присутствовало достаточно воды для образования каталитического гидрата. Между наблюдаемыми фактами имеется кажущееся противоречие. С одной стороны, полимеризация стирола под действием четыреххлористого титана в хлористом метилене всегда протекает до конца, как бы мало воды ни присутствовало [271. Это означает, если вода является единственным присутствующим сокатализатором, что она не расходуется. С другой стороны, более раннее наблюдение свидетельствует о том, что скорость полимеризации последовательных порций стирола, прибавляемых к раствору четыреххлористого титана в дихлорэтане, постоянно уменьшается, указывая на расходование воды [33]. Различие, вероятно, обусловлено разложением четыреххлористого титана в результате гидролиза в более ранней работе, где количество присутствующей воды было относительно большим и температура значительно более высокой [37]. Все это иллюстрирует исключительную трудность убедительной демонстрации наличия сокаталитической активности в системах, где скорость реакции нельзя довести до нуля. Возможно, что найденное различие между хлорным оловом и четыреххлористым титаном действительно существует, однако было бы интересно применить методику, сходную с методикой удаления воды изобутиленом, к системам с хлорным [c.211]

Прайс и Мак-Кеон [76] нашли, что ни винилацетилен, ни 2-этилвинил-ацетилен не сополимеризуется с изобутиленом в хлористом метиле в присутствии хлористого алюминия и фтористого бора при —80 или —35° даже при добавлении уксусной или трихлоруксусной кислоты в качестве сокатализаторов. С хлористым алюминием при введении катализатора появляется темная окраска. При обработке реакционной смеси водой или разбавленной кислотой цвет исчезает. Изобутилен не полимеризуется в присутствии ацетилена. По-видимому, ацетилены являются крайне эффективными ингибиторами обычной катионной полимеризации. Это обстоятельство вызывает сомнение в правильности результатов Денуна [77], который получил для изобутилена и винилацетилена при —100° в присутствии фтористого бора константы сополимеризации 8 и 0,13. [c.492]

Далее, по аналогии с предполагаемым действием ZnO на изобутилен можно предположить, что Ti U захватывал сопряженный электрон. Однако ZnO или Si02 не влияли на выход полибутадиена, и автор предпочел принять, что облучение поднимает энергетическое состояние бутадиена до образования диполя, который может затем захватывать протоны от комплекса катализатор — сокатализатор с образованием обычного карбониевого иона [c.541]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология