Полимеризация изобутилеиа

Продукты полимеризации изобутилеиа [c.192]

Д. ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ИЗОБУТИЛЕИА В ПРИСУТСТВИИ ФТОРИСТОГО БОРА [c.570]

Схематически реакция совместной полимеризации изобутилеиа и изопрена может быть представлена следующим уравнением [c.655]

A. М. Бутлеров (1828—1886) создал теорию строения органических соединений, которая легла в основу современной органической химии работал над полимеризацией изобутилеиа и положил начало синтезу высокомолекулярных полимерных соединений впервые синтезировал вещество, принадлежащее к классу сахаров. [c.5]

Низкомолекулярная полимеризация изобутилеиа. Из газообразных олефинов, содержащихся в газах крекинга и пиролиза нефтяного сырья, наиболее легко полимеризуется изобутилен. Полимеризация олефинов, и в частности изобутилена, была открыта и изучена А. М. Бутлеровым еще в 70-х годах прошлого столетия. Он установил, что первой стадией полимеризации изобутилена является образование диизобутилена [c.144]

Дзисько В. А., Борисова М. С. Влияние кислотности окисных катализаторов на их каталитическую активность. I. Полимеризация изобутилеиа.— Кинетика и катализ , 1960, т. 1, № 1, с. 144—152. [c.103]

При полимеризации изобутилеиа в инертном растворителе, например в н-гексане, иод действием галогенида металла и воды в качестве сокатализатора образуются те же концевые группы 19, 10]. Однако с другими растворителями, особенно с алкилгалогенидами, в результате передачи цепи в полимер могут входить концевые группы, образующиеся из растворителя [11, 12], например [c.129]

Данные по полимеризации изобутилеиа при низких температурах [c.132]

После первой известной статьи [43] но полимеризации изобутилеиа под действием хлористого алюминия публикаций на эту тему не было в течение 20 лет. В этот период были случайные сообщения на собраниях ученых [501 и одна статья по сополимеризации [51], но постоянный поток патентов показывал, что по изучению этой и подобных реакций велась большая работа. Затем с 1960 г. появился ряд статей Томаса и его сотрудников, в которых было представлено много фактического материала. [c.140]

Полимеризация при очень низких температурах. Наиболее эффектной особенностью катионной полимеризации изобутилеиа является тот факт, что она протекает с большой скоростью даже при очень низких температурах. Прежде наиболее низкие из применяемых температур приближались к —100°, но Кеннеди и Томас в ряде весьма искусных опытов расширили температурный интервал до —185° [60, 61]. [c.146]

Группа исследователей Института макромолекулярной химии в Брно под руководством Веселы в 1955 г. начала публиковать результаты своих исследований по полимеризации изобутилеиа. Большая часть этой работы выполнена с хлористым алюминием при —78°. Методика ранних работ довольно примитивна, но позднее она была усовершенствована для обеспечения [c.147]

Зависимость степени полимеризации от температуры показывает, что верхняя граница для предельной температуры полимеризации изобутилеиа в примерно 0,1 М растворе равна 140° . Искривление этой зависимости при низких температурах указывает на то, что степень полимеризации при низких температурах регулируется иными процессами, чем при высоких. [c.170]

В ходе широкого исследования катионной полимеризации олефинов Мейер [74] получил константы сополимеризации для бутена-1 и бутена-2. Условия опытов и полученные результаты приведены в табл. 2. Бутен-2 не сополимеризуется с изобутиленом при —10°. Установлено [75], что при полимеризации изобутилеиа бутен-2 — более вредная примесь, чем бутен-1. [c.492]

В отличие от радикальной полимеризации при каталитической ионной полимеризации изобутилеиа обрыв происходит путем нейтрализации и имеет первый порядок относительно растущих цепей Идентичность полиизобутилена, полученного при каталитической и радиационной полимеризации, позволяет предположить, что после акта инициирования эти реакции [c.517]

Стало обычным для получения дополнительных доказательств механизма процесса исследовать взаимодействие растущих цепей с электронодонорными или электроноакцепторными веществами. С этой целью исследовали радиационную полимеризацию изобутилеиа в присутствии специально выбранных растворенных веществ или добавок. Как будет показано ниже, доказательства механизма полимеризации, полученные этим методом, кажутся противоречивыми. [c.518]

Рис. 5. Радиационная полимеризация изобутилеиа при —78,5° [27]. Кривая соответствует уравнению степень превращения = 0,3 (1—е )

Действие добавок, способных увеличивать выход полимера и повышать значение Од (С может быть больше 2), заключается в захвате электронов, образующихся при ионизации, или в улавливании примесей, которые в противном случае предотвращают стабилизацию растущего иона на поверхности. Необходимы дальнейшие исследования, чтобы установить, является ли гетерогенность существенной чертой низкотемпературной радиационной полимеризации изобутилеиа. [c.533]

Сернистые соединения (сероводород, меркаптаны), сера и безводные галогенводороды (хлориды и фториды) даже в ничтожных количествах заметно уменьшают выход полимера. Примеси диолефинов пе оказывают влияния на процесс полимеризации изобутилеиа. [c.80]

Термическая полимеризация изобутилеиа была исследована Маккинли, Стивенсом и Болдуином [100] при температурах 370—460° и давлениях 38—360 ат. Полимеризат, полученны] при 400° и 38 ат, на 46 состо [л пз циклического углеводорода, который оказался 1,1,3-триметияциклО поитаном [101]. Образовапис этого нафтена можно объяснить с точки зрения радикального механизма но схеме 2 возникает свободный радикал, который [c.335]

Применение комплексных галоидалюминийорганических соединений в электрофильном катализе. В большинстве промышленных электрофильных процессов (синтез полиизобутилена, бутил-каучука, алкилирование бензола этиленом и пропиленом) в качестве катализатора используется хлористый алюминий [1—5, 8—10]. Несмотря на универсальность и выдающиеся каталитические свойства, его применение не решает ряда актуальных задач электрофильного синтеза. К их числу относится получение полимеров изобутилена из промышленной фракции углеводородов С4 . Фракция С4 служит основной сырьевой базой изобутилеиа и кроме последнего содержит изомеры бутана и бутенов, бутадиен, небольшие количества Сг-, Сз- и Сб-углеводородов, соотношение между которыми меняется в зависимости от условий получения фракции [2]. На полимеризацию изобутилеиа (содержание во фракции 10—50%) другие компоненты фракции, например, бутилепы, оказывают заметное ингибирующее действие [9, 10, 59]. Особенно сильно оно выражено у бутадиена, соединений серы, аммиака и др., почему целесообразно их удаление из фракции 10, 59]. Полимеризация изобутилеиа из фракции С4 приводит к получению низкомолекулярных полиизобути-ленов или продуктов смешанной полимеризации ненасыщенных углеводородов 160—62]. Используемый катализатор (А1С1з в хлорэтиле или толуоле) отличает высокая чувствительность к составу сырья, затрудняющая регулирование молекулярной массы продукта остающаяся после неполного извлечения изобутилена фракция сжигается, вызывая загрязнение атмосферы [59]. [c.11]

Единственным количественным исследованием полимеризации изобутилеиа под действием хлорного олова с водой в качестве сокатализатора являются работы Норриша и Рассела [30, 74—76]. Дальнейшие результаты, представленные автору д-ром Расселом, были опубликованы и обсуждены Биддалфом и Плешем [77]. В этой работе все вещества были очень тщательно очищены и хранились исключительно в высоком вакууме. В качестве растворителя ирименяли хлористый этил, большинство опытов было поставлено при —78,5° Скорости определяли дилатометрически и степени полимеризации полимеров, полученных при степени превращения 10%, измеряли вискозиметрически. [c.153]

При нолимеризации стирола (ЗпСЦ—Н2О—СеНбЫОг—ССЦ при 0°) кп кр для анизола равно 1,62 85]. Вероятно, что большое различие между этой величиной и найденной для изобутилена отражает главным образом различие между константами кр этих мономеров. Очень низкое значение кп кр при полимеризации изобутилеиа (или очень высокое значение кр для изобутилена) объясняет сделанное в работе [86] наблюдение, что в то время как при катионной полимеризации стирола в присутствии предварительно полученного поли-п-метоксистирола происходит прививка путем реакции с боковыми кольцами, при полимеризации изобутилеиа этот процесс не имеет места. [c.171]

Веселы установил [65], что при полимеризации изобутилеиа под действием четыреххлористого титана в хлористом этиле при —78° в присутствии диэтилового эфира при увеличении концентрации четыреххлористого титана степень полимеризации повышалась и достигала максимального значения при соотношении [ИСЦ]/[(С2Н5)90], равном 1, после чего слегка снижалась и затем оставалась постоянной. К сожалению, эта статья содержала недостаточно данных для вычисления k lk и / / р по уравнениям (44) и (45). [c.178]

Норриш и Рассел [311 нашли, что при полимеризации изобутилеиа иод действием хлорного олова в хлористом этиле при —78° СП полимера быстро снижалась с увеличением концентрации воды, пока соотношение [Н201/[5пС14 1 не становилось равным примерно 1, а при более высоких концентрациях воды оставалась приблизительно постоянной. Анализ и подробная интерпретация этих результатов даны в разд. У-3,В. [c.179]

Один или два момента заслуживают специального рассмотрения с точки зрения проведения эксперимента. При использовании хлорного олова возможно, что алкилгалогеииды все еще содержат следы воды, которые недостаточны для заметной полимеризации в четыреххлористом углероде, но достаточны для того, чтобы сделать полимеризацию заметной в полярных растворителях. При применении четыреххлористого титана маловероятно, чтобы при полимеризации изобутилеиа образовывалось какое-то вещество, которое ингибировало бы последующую полимеризацию стирола в условиях отсутствия влаги и не ингибировало ее, когда присутствовало достаточно воды для образования каталитического гидрата. Между наблюдаемыми фактами имеется кажущееся противоречие. С одной стороны, полимеризация стирола под действием четыреххлористого титана в хлористом метилене всегда протекает до конца, как бы мало воды ни присутствовало [271. Это означает, если вода является единственным присутствующим сокатализатором, что она не расходуется. С другой стороны, более раннее наблюдение свидетельствует о том, что скорость полимеризации последовательных порций стирола, прибавляемых к раствору четыреххлористого титана в дихлорэтане, постоянно уменьшается, указывая на расходование воды [33]. Различие, вероятно, обусловлено разложением четыреххлористого титана в результате гидролиза в более ранней работе, где количество присутствующей воды было относительно большим и температура значительно более высокой [37]. Все это иллюстрирует исключительную трудность убедительной демонстрации наличия сокаталитической активности в системах, где скорость реакции нельзя довести до нуля. Возможно, что найденное различие между хлорным оловом и четыреххлористым титаном действительно существует, однако было бы интересно применить методику, сходную с методикой удаления воды изобутиленом, к системам с хлорным [c.211]

С этим мономером было проведено мало кинетических исследований. В хлористом этиле с хлорным оловом в качестве катализатора при 0° скорость пропорциональна концентрациям катализатора и мономера. Реакции характеризуются сигмообразными кривыми зависимости степени превращения от времени [10]. Рост скорости был приписан разветвлению цепей вследствие взаимодействия катализатора с полученным полимером. Это объяснение не является удовлетворительным, так как оно предполагает, что инициирование путем присоединения к двойной связи полимера осуществляется легче, чем инициирование мономера. Небольшие количества воды или хлористого водорода снижают молекулярный вес, подавляя ускорение реакции, и расходуются в ходе реакции. На основании этого можно сделать вывод, что протонные кислоты необходимы при низких температурах в средах с низкой диэлектрической проницаемостью, а при достаточно высоких температурах или в растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью истинными катализаторами являются апротонные кислоты (кислоты Льюиса). Протонная кислота в этом случае действует как передатчик цепи, и ее анион связывается с полимером. Поскольку непосредственное инициирование полимеризации изобутилеиа четыреххлористым титаном в алкилгалогенидах было опровергнуто Лонгвортом, Плешем и Рутерфор- [c.302]

Эти рассуждения представляют интерес, так как было показано, что в определенных условиях полимеризация изобутилеиа под действием А1С1з, возможно, протекает по механизму Фонтаны — Киддера (Плеш, будет опубликовано). [c.463]

В свете вышесказанного ясно, что эффект возрастания скорости во времени связан со способностью катализатора образовывать с сокатализатором (в частности, с водой) комплексы разного состава, отличающиеся по своей каталитической активности. Такая способность не является специфическим свойством ЗпСЦ, а, по-видимому,, присуща и другим галогенидам металлов IV группы, которые могут благодаря координационному числу 6 образовывать два типа комплексов. Так, например, Плеш, наблюдал ускорение в полимеризации изобутилеиа под действием Ti (см, гл. 4 разд. V-3, Г).— Прим. ред. [c.489]

Практическое применение радиационной полимеризации изобутнлена ограничено чувствительностью полимера к облучению. Вероятность разрыва цепи Ро зависит от температуры, а в растворах — от растворителя и весовой доли растворенного вещества. Чарлзби и сотр. [27] получили для чистого полиизобутилена при —78,5° ро = 1,3-10" и для 10,2%-ных (по весу) растворов полиизобутилена в н-гексане при той же температуре ро = = 5,6-10 . Подобные результаты получили Хенглейн и Шнайдер при комнатной температуре [51] число разрывов главной цепи в 1%-ном (по весу) растворе полиизобутилена в н-гептане было в 3,7 раза больше, чем в чистом полиизобутилене. Однако эти авторы показали, что для растворов в ненасыщенных растворителях, например в диизобутилене, вероятность разрыва цепи меньше, чем в чистом полиизобутилене. Эти данные, свидетельствующие о наличии защиты или взаимодействия между полимером и растворителем при облучении, создают большие трудности при попытке внести поправки на радиолиз уже образовавшегося полимера в ходе полимеризации изобутилеиа количественные выводы нельзя делать только [c.532]

В то же время Каллаган получил полиизопрен с значительным выходом при —80° из чистого мономера и особенно в присутствии мышьяковистого ангидрида [62] (табл. 3). Как это ни странно, изонрен ингибировал радиационную полимеризацию изобутилеиа при —80°, так что вулканизующиеся сополимеры получить не удалось 36] [c.542]

Среди статей, появившихся после написания этой главы, представляют интерес сообшеиия о полимеризации изобутилеиа и стирола под действием у-лучей [102], [c.555]

Обычно полимеризацию изобутилеиа проводят в среде растворителя, испарение которого способствует отводу теплоты реакции, достигаюш ей 228 кал1г или 12,8 ккал/моль [249]. В качестве растворителей применяют жидкие этилен, этан, пропан, бутан. Растворитель помогает сравнительно легко регулировать температуру реакции, ио количество его оказывает влияние иа молекулярный вес полимера. Наибольший молекулярный вес полиизобутилена достигается ири содержании изобутилеиа в растворе 15-30% [c.80]

Реакция полимеризации изобутилеиа практически завершается мгновенно при смешении с катализатором. Теплота реакции поглощается этиленом, который испаряется и вместе с небольшим количеством незанолимеризовавшегося изобутилеиа и газообразного фтористого бора поступает в скруббер 10. После нейтрализации фтористого бора известью этилен и изобутилен подаются на ректификационную установку для разделения. Этилен, очищенный от изобутилена, вновь возвращают в цикл. [c.81]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология