Алкилирование ароматических соединений по Фриделю-Крафтсу

При действии хлористых алкилов или олефинов на ароматические углеводороды или фенолы легко протекает реакция с образованием алкили-рованных соединений. Реакция алкилирования должна проводиться в присутствии различных катализаторов, к числу наиболее широко применяемых относятся хлористый алюминий, безводная фтористоводородная кислота, фтористый бор и серная кислота. При работе с -хлористым алкилом как алки-лирующим компонентом в качестве катализатора применяется хлористый алюминий и в некоторых случаях безводное хромное железо (реакция Фриделя-Крафтса). [c.226]

Гавриил Гавриилович Густавсон (1842—1908)—выдающийся русский химик. Первые работы Г. Г. Густавсона были проведены под руководством Д. И. Менделеева и относились к реакциям обмена безводных солей металлов. Им было открыто каталитическое действие галоидных солем алюминия иа некоторые реакции ароматических соединений. Это открытие было позднее применено Фриделем и Крафтсом во Франции к известной реакции алкилирования ароматических соединений. Механизм этой реакции подробно изучил Густавсон. Он же открыл общую реакцик> синтеза циклопропановых углеводородов отщеплением цинком двух атомов брома от дибромидов [c.424]

Алкилирование ароматических соединений (реакция Фриделя — Крафтса) [c.417]

Алкилирование ароматических углеводородов. Промышленное алкилирование ароматических соединений проводится в основном с целью получения этилбензола (полупродукта синтеза стирола), кумола полупродукта синтеза фенола) и алкилбензолов с длинными алкильными цепями (полупродуктов синтеза детергентов). При получении этилбензола в качестве катализатора применяется главным образом хлористый алюминий. Ежедневно таким способом производят несколько тысяч тонн этилбензола. Алкилирование с А1С1з проводят при приблизительно 4 атм, 120° С и соотношении бензола и этилена в сырье, равном 2,5. Этот способ алкилирования используется уже много лет и в настоящее время считается одним из наиболее эффективных методов получения этилбензола. Однако применение катализаторов Фриделя — Крафтса связано с рядом трудностей аппаратура должна изготавливаться из материала, устойчивого к коррозии, а применяемое сырье должно иметь достаточно высокую степень чистоты, иначе расход катализатора будет очень большим. Корродируют аппаратуру не столько сам катализатор А1С1з, сколько комплексы, которые образуются в ходе реакции в результате взаимодействия хлористого алюминия с компонентами сырья. Эти комплексы значительно более агрессивны и иногда единственным способом борьбы с коррозией является непрерывная замена корродированных узлов аппаратуры. Образованию таких комплексов, очевидно, способствуют содержащиеся в сырье примеси. Так, в частности, установлено, что одни и те же установки для производства кумола с фосфорнокислотным катализатором хорошо работают в одних местах и плохо в других. Хлористый алюминий частично растворяется в продуктах в 200 частях этилбензола растворяется одна часть А1С1з. В результате возникает еще одна проблема, связанная с нейтрализацией кислотных растворов, поскольку продукт алкилирования промывают водой, чтобы удалить растворенный в нем катализатор. Именно по этим причинам в настоящее время широко исследуется возможность проведения алкилирования на цеолитных катализаторах. [c.390]

Способы алкилирования ароматических соединений. Алкилирование по Фриделю—Крафтсу. Хлорид алюминия в качестве катализатора. [c.88]

АЛКИЛИРОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ПО СПОСОБУ ФРИДЕЛЯ-КРАФТСА [c.7]

Алкилирование. Алкилирование ароматических соединений обычно проводят галогеналкилами в присутствии хлористого алюминия. Эта реакция известна под названием алкилирования по Фриделю — Крафтсу. Роль катализатора в этой реакции [c.173]

Алкилирование ароматических соединений по Фриделю—Крафтсу [c.144]

Положительно заряженный конец диполя или карбениевый ион являются активными электрофильными агентами, способными взаимодействовать с бензолом или с производными бензола, имеющими в ядре активирующие заместители ароматические соединения с дезактивирующими заместителями в ядре в реакции Фриделя — Крафтса не вступают. В качестве катализатора реакции алкилирования ароматических соединений спиртами и олефинами часто используют минеральные кислоты плавиковую, серную или фосфорную. Действие кислот сводится к образованию [c.119]

Алкилирование. Алкилирование ароматических соединений обычно проводят галоген алкилами в присутствии хлорида алюминия. Эта реакция известна под названием алкилирования по Фриделю — Крафтсу. Роль катализатора в этой реакции в основном та же, что и при реакции галогенирования, — он продуцирует положительно заряженный карбониевый ион [c.226]

При алкилировании ароматических соединений спиртами вместо катализаторов Фриделя — Крафтса часто используются сильные протонные кислоты, например фосфорная, пирофосфорная, серная, хлорсульфоновая, олеум. Карбониевые ионы из спирта и этих кислот получаются путем следующих равновесных реакций [c.232]

В этом разделе был дан обзор предложенных объяснений реакции алкилирования ароматических соединений. Хотя осталось еще много нерешенных вопросов, все же основные особенности реакции Фриделя-Крафтса можно удовлетворительно объяснить, исходя из представления об участии яг-комплексов и сг-комплексов как важных промежуточных соединений в реакции. Можно надеяться, что дальнейшая работа обеспечит строгую проверку выдвинутых здесь предположений. [c.445]

Алкилирование и ацилирование ароматических соединений по Фриделю — Крафтсу (катализатор А1С1з). [c.243]

В зависимости от соотношения реагентов в ароматическое ядро можнО ввести одну или несколько алкильных групп Часто образуется смесь продуктов различной степени алкилирования При наличии алкильного заместителя-в ароматическом соединении заметно облегчается его алкилирование Характерной особенностью алкилирования по способу Фриделя—Крафтса является тенденция к перегруппировкам алкильных групп во время реакции При ал-килированиц соединениями, содержащими более двух атомов углерода, всегда образуются производные с разветвленной цепью Так, прн алкилиро-ванни первичными спиртами в присутствии серной кислоты происходит перегруппировка алкильного остатка Изомеризация алкильного остатка происходит и при алкилироваиии с помощью олефиновых углеводородов Последний метод широко используется в промышленности [c.259]

АЛКИЛИРОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ ПО ФРИДЕЛЮ-КРАФТСУ [c.110]

Алкилирование по атому углерода (С-алкилирование) состоит в замещении на алкильную группу атома водорода, находящегося при углеродном атоме. К этому замещению способны парафиновые углеводороды, но наиболее характерно алкилирование для ароматических соединений (реакция Фриделя — Крафтса) [c.237]

В дальнейшем химики неоднократно сталкивались с изомерными превращениями ксилолов и других гомологов бензола при изучении их алкилирования [5] и ацилирования[9,10] по Фриделю — Крафтсу, а также при проведении реакции Гаттермана — Коха[11, 12]. Однако серьезное исследование изомеризации алкилированных ароматических соединений началось лишь 15—20 лет назад. [c.6]

АЛКИЛИРОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ПО МЕТОДУ ФРИДЕЛЯ — КРАФТСА [c.130]

Сборник 3 (1947/1951). I. Алкилирование ароматических соединений по способу Фриделя — Крафтса. II, Реакция Вильгеродта. III. Получение кетонов и их димеров. IV. Прямое сульфирование ароматических углеводородов и их галоидных производных. V. Азлактоны. VI. Реакции замещения и при- [c.170]

Основные представления об алкилировании бензола. Реакция алкилирования ароматических соединений была открыта в 1877 г. Фриделем и Крафтсом, предложившими в качестве катализатора хлорид алюминия. С тех пор процессы алкилирования ароматических соединений получили большое промышленное значение. В качестве катализаторов используют много веществ кислотного характера — серную и фосфорную кислоту, фтористый водород, алюмосиликаты, иониты, хлориды алюминия, цинка, титана и др. Галогениды металлов обычно применяют в присутствии промоторов галогениды образуют с ними комплексы, являющиеся сильными протонными кислотами. В качестве алкилирующих агентов можно применять хлорпарафины и спирты, но наиболее предпочтительны олефины. [c.28]

Реакции, в которых алкильные группы вводятся в ароматические ядра, известны как реакции алкилирования. Наиболее известным типом реакции алкилирования является реакция Фриделя — Крафтса, в которой алкилгалогенид реагирует с ароматическим соединением в присутствии катализатора галогенида металла [c.20]

Чем объясняется увеличение растворимости углей, подвергнутых алкилированию Ранее авторы этой статьи показали, что под действием катализаторов Фриделя — Крафтса протекают реакции крекинга и конденсации молекул угля. В соответствии с сегодняшними представлениями, битуминозные угли представляют собой смесь высокомолекулярных соединений, молекулы которых состоят из ароматических фрагментов, связанных алифатическими или эфирными мостиками [c.306]

Реакция алкилирования по Фриделю—Крафтсу требует очень жестких условий и применения сильных кислот Лью- иса в качестве катализаторов. Только немногие функциональные группы инертны к таким катализаторам. Свободнорадикальное алкилирование ароматических соединений можно рассматривать как дополнительный, более мягкий метод синтеза [3]. Реакция дает смеси продуктов, получающиеся как за счет атаки по ядру и боковой цепи, так и за счет димеризации промежуточных ст-комплексов. Простые алкильные радикалы, вероятно, лучше всего генерировать фотолизом алкилмеркуриодидов [80]. Однако циклогексен- [c.53]

Продукты взаимодействия винилароматическнх углеводородов и галоидированных предельных углеводородов, обработанные хлористым водородом и катализаторами Фриделя-Крафтса Алкилированные ароматические соединения, у которых алкильные грушш содержат 8—30 [c.343]

Ацетилен взаимодействует с 2 молями ароматического соединения, давая 1,1-диарилэтаны, а другие алкины, если и реагируют, то плохо. Спирты более реакционноспособны, чем алкилгалогениды, хотя при катализе реакции кислотами Льюиса требуется большее количество катализатора, так как он расходуется на комплексообразование с группой ОН. Для катализа реакций с участием спиртов часто применяют протонные кислоты, особенно серную. При использовании в качестве реагентов сложных эфиров реакция осложняется конкуренцией между алкилированием и ацилированием (реакция 11-15). И хотя в этой конкуренции обычно преобладает алкилирование и вообще ею можно управлять правильным подбором катализатора, сложные эфиры карбоновых кислот редко используются в реакциях Фриделя — Крафтса. Среди других алкилирующих агентов — тиолы, сульфаты, сульфонаты, алкилнитросоединения [199] и даже алканы и циклоалканы в условиях, когда их можно превратить в карбокатионы. Здесь следует отметить и этиленоксид, с помощью которого можно ввести в кольцо группу СН2СН2ОН, и циклопропан. Для реагентов всех типов реакционная способность соответствует следующему ряду аллильный и бензиль-ный тип>третичный>вторичный> первичный. [c.349]

Механизм реакции алкилирования Фриделя-Крафтса позволил объяснить многие явления, до сих пор считавшиеся аномальными. Механизм других электрофильных реакций, таких, как галоидирование, нитрование и сульфирование, в настоящее время также стал понятным. По-видимому, развитие истинно количественной теории, охватывающей всю область электрофильного замещения в ароматических соединениях, находится на цравильном пути к своему разрешению. [c.481]

В случае если S — ароматическое соединение, эта реакция представляет собой просто алкилирование S по Фриделю — Крафтсу мономерным или полимерным олефином. Однако оказывается, что наряду с реакциями обрыва, не обязательно приводящими к мертвым полимерам, происходят также истинные реакции обрыва цепи. Так, катализатор часто расходуется при полимеризации, и это позволяет сделать вывод, что он входит в состав полимера в качестве концевых групп, как было в некоторых случаях доказано для трихлоруксусной кислоты, компонента каталитической системы Ti U— I3 OOH [c.395]

Экранирование орто-положений грет-бутильной группой имеет некоторое практическое значение. Так как гр< г-бутиль-ная группа легко вводится в ароматические соединения (алкилирование изобутиленом по Фриделю — Крафтсу), а также может быть легко удалена отщеплением з виде изобутилена, с ее помощью можио в больш ей или меиьп1ей степени обратимо [c.431]

Катализ нуклеофильного замещения апротонными кислотами. В реакциях ацилирования и алкилирования ароматических соединений по Фриделю—Крафтсу имеет место увеличение электрофильности ацил- и алкилгалогенидов, вызванное комплексообразованием с безводным хлористым алюминием в качестве апротонной кислоты. Механизм такого катализа уже был рассмотрен выше. В случае алкилирования алкилгалогенидами каталитический э( х зект вызван резким увеличением активности электроотрицательной уходящей группы вследствие присоединения к ней молекулы апротонной кислоты. Это — частный случай катализа апротонными кислотами нуклеофильного замещения. Например, мягкий центр общей основности у первого атома электроотрицательной уходящей группы способен к взаимодействию с катионами металлов, склонными к комплексообразованию [c.374]

Реакции алкилирования ароматических соединений с замещени- ем атома водорода в ядре были открыты в 1877 г. Фриделем и Крафтсом и с тех пор получили большое препаративное и промышленное значение. Эти же исследователи впервые предложили в качестве катализатора хлористый алюминий, который впоследствии нашел применение и для других процессов органического синтеза. [c.342]

Во многих системах Фриделя — Крафтса, например содержащих бромиды алюминия или галлия, алкилирование ароматических соединений происходит в гомогенном растворе как в неосновных, так и в основных растворителях. Однако в системах, содержащих трехфтористый бор и фтористый водород, а также хлористый алюминий и хлористый водород, если в качестве растворителей использовать углеводороды или другие неосновные соединения, образуются два жидких слоя. Один из этих слоев является кислотно-солевым и содержит все взятое количество бора или алюминия, именно в этом слое-происходит реакция. Второй слой — органический, он содержит органические реагенты и продукты реакции, если они не слишком сильно основны. Способность арена переходить в кислотно-солевой слой зависит от основности арена, а также от температуры, так как при повышении температуры умень-пшется солеподобная сольватация арена, и последний возвращается в углеводородный слой (частное сообщение Д. Пирсона). [c.300]

Для Б. характерна устойчивость ядра, в частности к действию окислителей так, Б. не изменяется нри действии хромовой к-ты, КМпО и ряда др. окислителей. При высокой темп-ре над V2O5 В. может быть окислен кислородом воздуха с образованием мале-иновой к-ты. В определенных условиях активирования Б. может присоединить различные реагенты. Так, при возбуждении молекул В. (прямое солнечное освещение, УФ-облучение), к нему присоединяются 3 молекулы хлора с образованием гексахлорциклогексана. Б присутствии катализаторов (никель, сернистый молибден и др.) Б. гладко присоединяет водород и превращается в циклогексап. Последний процесс имеет важное промышленное значение. Эти реакции могут служить примерами перехода от В. к алициклич. соединениям. Образование Б. при нагревании ацетилена до —900° или в более мягки. х условиях (650°) над активным углем является примером перехода от соединений жирного ряда к ароматическим. Большое значение имеют реакции алкилирования В. (см. Фриделя — Крафтса реакция). Так, действием этилена или пропилена на Б. в присутствии AI I3 получают соответственно этил- и изонропилбен-зол, представляющие собой полупродукты произ-ва стирола и фенола. [c.206]

Элиминирование хлористого водорода препятствует использованию более высокой температуры. На основе упомянутого превращения разработана интересная реакция — алкилирование ароматических соединений диалкило-выми эфирами под действием катализаторов Фриделя — Крафтса (гл. 12, разд. 4, В). Поскольку эфиры, содержащие вторичные алкильные группы, более эффективны в этой реакции, чем эфиры с первичными алкильными группами, то алкилирующей частицей будет, вероятно, карбоний-ион [c.335]

Согласно данным советских и японских исследователей [17, 19], хлорметилирование и конденсация углеводородов описываются кинетическими уравнениями второго порядка, в которых скорость реакции пропорциональна концентрации углеводорода и формальдегида. Это отвечает тому, что наиболее медленной стадией реакции является образование а-комилекса (5), получаемого при атаке субстрата оксиме-тиленкатионом. о-Комплекс может стабилизироваться путем выбрасывания протона (6) или выделения воды (7). В результате превращений по схемам (6, 7, 8) продуцируется электрофил для второй стадии реакции, которая состоит в алкилировании ароматического соединения ио Фриделю-Крафтсу, протекающем с большой скоростью. Такой взгляд на конденсацию как на реакцию двойного электрофильного замещения был предложен в 1962 г. [81. Для конденсации фенолов обычно принимается механизм (4, 6), связанный с образованием оксибензиловых спиртов, а затем метиленхинонов,способных полимеризоваться в смолы. Такие представления не противоречат приведенной схеме электрофильного замещения. Например, бензиловый спирт получается по схеме (6), а метиленхинон может образоваться из а-комплекса. По Беккеру [10], [c.88]

Схема предполагает атаку со стороны карбониевого углерода на ароматическое кольцо при авоте. В принципе эта реакция аналогична алкилирование ароматических соединений по Фридело-Крафтсу. Иэ литературы иэвестно,чхо чувствительность к влиянию заместителей в ароматическом субстрате зависит от строения алкилкатионов в уменьшается в ряду СНз>-СдН С 1 (-изо . [c.598]

Реакцию ароматических субстратов с диолами и диоксанами проводили в традиционных для алкилирования по Фриделю-Крафтсу условиях, Б качестве катализатора использовали хлорид алюминия или концентрированную серную кислоту. Варьировали время реакции (3-24 ч), температуру (25-100°С), соотношение реагентов. Реакционную смесь анализировали методом ГЖХ. Во всех опытах были получены сложные смеси продуктов, из которых пока не удалось выделить индивидуальные соединения, однако некоторые из них идентифицированы хромато-массч пектральным методом. [c.46]

Недостатком реакции Фриделя-Крафтса является невозможность остановить алкилирование на получении моноалкилбензола, так как после введения одной алкильной группы в ароматическое ядро реакция не останавливается и бензольное кольцо алкилируется дальше с образованием полиалкилбензола. Для предотвращения поли-алкилирования обычно в реакцию вводят избыток ароматического соединения. [c.223]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология