Металлоорганические соединения стереохимия

На примере хлорвинильных металлоорганических соединений Реутовым и Белецкой была изучена реакция электрофильного замещения в ряду непредельных соединений. При этом удалось осуществить мономолекулярное электрофильное замещение 5 1 атома металла у олефинового атома углерода на иод в высоко ионизирующем растворителе — диметилсульфоксиде. Конфигурация исходных и конечных продуктов в ходе замещения не изменялась. Это позволило сделать вывод, что стереохимия реакций у олефинового атома углерода имеет иной характер, чем замещение 5 1 у насыщенного атома углерода свободная пара электронов у ненасыщенного атома углерода способна закреплять конфигурацию [c.233]

Стереохимия изучает влияние пространственного строения молекул на химические и физико-химические свойства соединений. Стереохимия — это химия в пространстве она имеет свой собственный подход к изучению молекул, собственную теоретическую базу, специальную терминологию для описания стерео-химических явлений, и ее методы применимы ко всем без исключения молекулярным объектам органическим, неорганическим, металлоорганическим. [c.5]

В этой главе сопоставлены химические и физические свойства ряда важных типов металлоорганических соединений, очень важной общей характеристикой при этом является степень ионности связей углерод — металл. Применение магнийорганических соединений реактивов Гриньяра) в синтезе и возникающие при этом осложнения будут обсуждены подробно. Наконец, будет рассмотрена стереохимия реакций металлоорганических соединений — вопрос, который в настоящее время вызывает особый интерес. [c.305]

Механизм электрофильного замещения изучен значительно менее полно, чем механизм реакций типа Зк, отчасти потому, что реакции электрофильного замещения не имеют столь же первостепенного значения, а отчасти по той причине, что металлоорганические соединения далеко не всегда оказываются удобными объектами для кинетического и стереохимического исследования. Несмотря на это было выполнено значительное число работ с целью установления Зе1- и ЗЕ2-механизмов и стереохимии этих процессов. [c.327]

Хотя явление оптической активности известно давно [1], первыми спектральными методами, которые стали широко использоваться в органической химии, явились ультрафиолетовая и инфракрасная спектроскопия. Дисперсия оптического вращения и феноменологически родственный оптический круговой дихроизм только недавно привлекли внимание химиков и биохимиков и нашли широкое применение для решения аналитических, структурных и стереохимических проблем. Дисперсия оптического вращения (ДОВ) и круговой дихроизм (КД) — новые, очень важные физические методы, поскольку они помогают разобраться в широких аспектах, с которыми связаны многие области знания. Применение этих методов в современной науке очень велико и охватывает структурные и стереохимические проблемы в органической хилши (например, в химии природных соединений), конформационные проблемы в биохимии (спиральность белковых цепей), пространственные аспекты в неорганической химии и химии металлоорганических соединений (например, строение лигандов), а также такие фундаментальные проблемы, как обнаружение оптической активности в космическом пространстве (например, исследование метеоритов и т. д.). Эти оптические методы находятся в настоящее время в стадии развития, и исследование эффекта Коттона почти каждого прежде не изученного хромофора является важным вкладом в развитие стереохимии. Однако исследования в области ДОВ и КД встречают некоторые затруднения, из которых важно упомянуть два следующих. Первое — это технические трудности. В настоящее время возможны измерения в области 180—700 ммк, однако многие хромофоры поглощают ниже 180 ммк. Вторая, более существенная трудность даже когда с помощью имеющихся приборов удается исследовать оптически активный хромофор, иногда нелегко сделать структурные и стереохимические выводы из-за отсутствия теоретических обоснований (например, эффект Коттона, вызываемый п л -переходом в а,р-ненасыщенных кетонах). Отсюда вытекает настоятельная необходимость более [c.101]

Первый раздел настоящей главы посвящен стереохимии плоских карбанионов, образующихся при катализируемой основанием реакции обмена водород — дейтерий в С — Н-кислотах. Во втором разделе обсуждается стереохимия систем, образующих несимметричные карбанионы в реакциях изотопного обмена. В третьем разделе рассматривается особый случай карбанионов (образующихся при отрыве протона), входящих в состав трехчленного цикла. В четвертом разделе обсуждаются уникальные свойства симметрии карбанионов, стабилизированных гомосопряжением. В пятом разделе описана стереохимия реакций замещения в ряду металлоорганических соединений. [c.99]

Стереохимия замещения в металлоорганических соединениях 129 [c.129]

СТЕРЕОХИМИЯ РЕАКЦИЙ ЗАМЕЩЕНИЯ В МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ [c.129]

Долгое время не удавалось изучить стереохимию реакций замещения в металлоорганических соединениях, потому что все попытки получить оптически активное металлоорганическое соединение, содержащее металл непосредственно у асимметрического центра, приводили к образованию рацематов [32]. Многие из интересных металлоорганических соединений очень реакционноспособны и не могут быть выделены, а следовательно, и их стереохимию изучить трудно. Поэтому их необходимо быстро получать и немедленно вводить в реакцию. Вследствие этого удавалось установить лишь общий стереохимический ход получения и превращения этих веществ, а о стереохимии каждой индивидуальной реакции долгое время ничего нельзя было сказать. [c.129]

Стереохимия винильных металлоорганических соединений [c.142]

Изучая стереохимию металлоорганических соединений этиленового ряда, мы синтезировали ряд жидких стереоизомеров пропенильных соединений трех - и пятивалентной сурьмы [8] и определили атомные рефракции сурьмы из молекулярных рефракций, рассчитанных по формуле Лорентца—Лоренца. [c.750]

В лаборатории Стереохимии металлоорганических соединений мы начали работы по фуллеренам с дизайна и теоретического анализа фуллереиов как лигандов различной гаптовости а также симметрии и хиральности моно- и бис-металлокомплексов Сбо и С70 Г) и Г1 типов (еще неизвестных). С 1992 года, когда фуллерены стали доступны в количествах, достаточных для препаративных синтезов, мы проводили работы по следующим направлениям [c.352]

Успех книги во многом обусловлен тем, что авторы являются химиками-органиками и сами прочувствовали в повседневной работе эти новые быстро развивающиеся методы. Р. Сильверстейн занимается выделением, идентификацией и синтезом природных соединений, Г. Басслер — химией пищевых продуктов, Т. Моррил — стереохимией, металлоорганическими соединениями и шифт-реагентами. Это позволило им в какой-то мере избежать узко специального изложения того или иного спектрального метода и найти оптимальный по сложности вариант, доступный многим. [c.6]

Среди современных теорий каталитического акта есть менее общие, иногда частные, и более общие теории. Примером первых являются распространенные, определенным образом сложившиеся взгляды относительно влияния геометрических факторов (Ридил, Трепнел, Гуотми и Каннингем и другие см. стр. 174) гипотезы, связывающие стереохимию и гетерогенный катализ (Беруэлл [3] и другие) теории, связывающие каталитический акт с взаимодействием образованных в результате хемосорбции поверхностных сое,з,инений, например гидридов и металлоорганических соединений [c.296]

Александр Николаевич Несмеянов родился в 1899 г. в Москве. В 1922 г. окончил Московский университет. Ученик Н. Д. Зелинского. С 1935 г. профессор Московского университета, в 1948—1951 гг. ректор университёта. Одновременно с 1934 г. заведующий лабораторией металлоорганических соединений Института органической химии АН СССР, с 1939 г. директор этого института С 1954 г. директор организованного по его инициативе Института элементоорганических соединений АН СССР. В 1939 г. был избран членом-корреспондентом, а в 1943 г. действительным членом АН СССР. С 1951 по 1961 г. являлся президентом АН СССР. Основной областью исследований А. Н. Несмеянова является химия элементоорганических соединений. Ряд его трудов посвящен дальнейшей разработке теории химического строения (вопросы стереохимии и таутомерии органических соединений, изучение механизма электро-фильного замещения у насыщенного углеродного атома и др.). [c.192]

Книга является монографией, с наибольшей полнотой рассматривающей стереохимию и кинетику реакций металлоорганических соединений. На примерах металлоорганических соединений разбираются основные закономерности электрофилыюго замещения у атома углерода в различных валентных состояниях. Значительное внимание уделено химии карбанионов. [c.2]

На примере бромолиза связи С—Н была, пожалуй, наиболее полно изучена стереохимия реакций металлоорганических соединений алифатического ряда, однако одновременные кинетические ис- [c.154]

Большую роль при этом играют современные физические методы исследования. Наиболее важное место среди них до сих пор занимает рентгеноструктурный анализ, который на многочисленных примерах позволил вскрыть зависимость геометрии от характера гибридизации при координации лигандов вокруг металла как в стабильных л-комплёксах, так и в сольватных комплексах. По сравнению с другими методами он сводит к минимуму возможность неправомерной интерпретации и дает наиболее прямую, объективную информацию. Быстрое развитие испытывает метод ядерного магнитного резонанса, который незаменим при исследовании динамики внутримолекулярных превращений. Насущной необходимостью является ускоренное развитие стереохимии металлоорганических соединений, которая примерно на 10—15 лет отстает от современного уровня органической стереохимии, в первую очередь в области оптически активных соединений. [c.356]

Очень важно, что все карбанионные процессы, их механизм и стереохимия, независимо от того, в каких системах они происходят (будь то разрыв С — Н- или С — С-связей, изомеризация ненасыщенных соединений, реакции металлоорганических соединений или различные типы молекулярных перегруппировок), рассмотрены автором с единой точки зрения, в основу которой положена концепция ионных пар. Это дало возможность не только хорошо систематизировать материал, но и проследить общность во влиянии различных факторов (структуры, растворителя, катализатора) в, казалось бы, различных по характеру процессах. Все это придает книге законченность и цельность. Однако такое изложение имеет и свою теневую сторону, так как автор, давая иногда собственную трактовку механизмов реакций, не останавливается на возможности альтернативных механизмов, рассматриваемых в литературе. Это прежде всего относится к механизмам перегруппировок, например перегруппировки Виттига. [c.6]

В последующих разделах будет сначала обсуждена стереохимия насыщенных ртутьорганических соединений, а затем насыщенных литий- и магнийалкилов. В третьем разделе рассмотрены винильные и близкие им металлоорганические соединения. [c.130]

Проблема стереохимии ненасыщенных металлоорганических соединений сводится в основном к изучению вопросов конфигурационной устойчивости, стерического протекания реакции получения этих веществ и реакций цис- и щракс-виниллитиевых производных. [c.142]

До недавнего времени основными объектами для изучения закономерностей электрофильного замещения у насыщенного атома углерода служили металлоорганические соединения [1], характеризующиеся благоприятствующей этим реакциям поляризацией связи С —М +, и прежде всего ртутьорганические соединения [2] в силу их доступности, стабильности и умеренной реакционной способности. Именно на примере ртутьорганических соединений впервые было осуществлено одновременное изучение кинетики и стереохимии электрофильного замещения у насыщенного атома углерода и сделаны выводы о механизме таких реакций [1]. Впоследствии круг используемых для этой цели металлоорганических соединений значитэльно расширился и включил производные раз- [c.5]

Металлоорганические соединения менее активных металлов не представляют интереса для целей органического синтеза. Мы приведем несколько реакций ртутьорганических соединений, которые представляют интерес с точки зрения изучения механизмов и стереохимии электрофильного замещения. Известны два типа ртутьорганических соединений КНдХ и R2Hg, которые существуют в равновесии в соответствующих условиях [c.168]

Н. Я. Демьянова, Н. М. Кижнера, Н. А. Розанова по циклическим углеводородам, А. Н. Несмеянова с учениками по стереохимии металлоорганических соединений, оригинальные исследовипия А. П. Терентьева и исследовапия ряда других авторов, будут рассмотрены в дальнейшем. [c.46]

Синтез непредельных К2Т1Х. Несмеянов, Борисов и сотр.[14, 15, 16] синтезировали стереоизомерные непредельные К2Т1Х из соответствующих литийорганических соединений и галогенидов трехвалентного таллия в связи с широкими исследованиями в области стереохимии металлоорганических соединений. Так, например, цис- и /пранс-пропенильные со-, единения лития взаимодействуют с трехбромистым таллием с образованием, [c.419]

Метод синтеза таллийорганических соединений через ртутнооргапиче-ские, предложенный Годдаром для ароматических веществ [28], может быть рекомендован также для получения непредельных таллийорганических соединений винильного типа RTIX и RjT X, где X — галоид (главным образом хлор). Синтез этих веществ, осуществленный Несмеяновым и Борисовым, имел целью изучить стереохимию обмена при образовании таллийорганических соединений, как части широкого исследования стереохимии реакций обмена металлоорганических соединений. [c.434]

Продолжая изучать стереохимию металлоорганических соединений этиленового ряда, мы синтезировали серию геометрических изомеров пропенильных соединений трех - и пятивалентной сурьмы, цис- и торамс-Про-пениллитий с треххлористой сурьмой образуют соответственно тря-цис- и три-отранс-пропенилсурьму. Реакция этих изомеров с галогенами привела к серии изомерных соединений пятивалентной сурьмы [c.739]

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) -важнейший спектроскопический метод выяснения молекулярной структуры и стереохимии органических соединений. Спектроскопия ЯМР широко применяется в органической, неорганической, металлоорганической, биологической и медицинской химии, где с ее помощью получают детальную ин юр-мацию не только о низкомолЬкулярных соедининиях, но и о синтетических и природных полимерах и макромолекулах. Кроме того, спектроскопия ЯМР находит широкое применение для исследования цутей биосинтеза, химической динамики, а также для непосредственного изучения все большего числа внутриклеточных процессов, целых органов и даже живых организмов. Эта глава, однако, посвящена главным образом определению структуры органических соединений с помощью спектроскопии ЯМР Н и С. [c.79]

Прогресс в химии полимеров — появление новых представлений в стереохимии высокомолекулярных соединений, новые катализаторы для стереоспецифической полимеризации, получение новых полимеров и сополимеров, синтез полиацетилена и т. п.— неразрывно связан с дальнейшей разработкой методов полимеризации и исследованиями в области металлоорганических катализаторов. За прошедщее десятилетие создано промышленное производство полиэтилена, полипропилена, сополимеров этилена с пропиленом во многих странах, что еще более стимулировало дальнейшее развитие исследований в этой области, выражающееся в неуклонном росте числа ежегодных публикаций. В первых двух выпусках серии Итоги науки по полимерам 1 детально рассмотрена химия и технология полиолефинов и результаты исследований за период с 1953 по 1958 г. включительно. [c.237]