Температура расстеклования

Анион-радикалы МАнг участия в инициировании полимеризации не принимают. При нагревании образца общее число радикалов падает. Особенно интенсивно гибель радикалов происходит выще температуры расстеклования смеси (—95° по термографическим данным). [c.86]

Винилацетат. В твердом состоянии этот мономер может быть получен в стеклообразном состоянии и в виде кристаллов Температура расстеклования около —129° С. Была изучена полимеризация ВА в двух этих состояниях. В стеклообразном состоянии ВА полимеризуется со скоростью почти на порядок большей, чем в кристаллическом. Молекулярные веса полимеров, полученных из стеклообразного ВА, также в несколько раз выше. По сравнению с АН для полимеризации ВА требуются большие дозы, постполимеризация ВА отсутствует при всех изученных температурах в стеклообразном и кристаллическом состояниях. Вид сигнала ЭПР при облучении и после его окончания для ВА одинаков. При размораживании облученного стеклообразного ВА интенсивность сигнала остается практически неизменной вплоть до точки фазового перехода (—129° С), после которой сигнал исчезал. Сопоставление калориметрических данных для облученных и необлученных образцов ВА приводит, как и в случае АН, к выводу, что реакция полимеризации происходит в твердой фазе в ходе облучения. [c.270]

Диэлектрический метод. При помещении образца полярного полимера в электромагнитное поле диполи полимера начинают следовать за изменением поля как раз в момент расстеклования, что приводит к появлению максимума на кривой зависимости тангенса диэлектрических потерь от температуры. Зависимость Гс от частоты поля здесь существует так же, как в термомеханическом методе. [c.145]

Для изучения явлений расстеклования весьма рекомендуем нанести кривые равной вязкости при температуре плавления кристаллов на диаграмму кристаллизации . В некоторых участках диаграммы вязкость отчетливо понижается при добавке кремнезема в других — возрастает. Добавка окиси алюминия заметно увеличивает вязкость при температуре ниже 1300 и выше ЭОО°С около 11100°С вязкость возрастает с 4000 до [c.95]

При нагревании полимера до высоких температур обычно протекают, за исключением физических процессов (размягчение, расстеклование и т. д.), деструкция и сшивание. [c.234]

Аморфное состояние характерно,, напрнмер, для силикатных стекол ( 182). Некоторые вещества могут находиться как в кристаллическом, так и в аморфном состоянии. Например, диоксид кремния 5102 встречается в природе в виде хорошо образованных кристаллов кварца, а также в аморфном состоянии (минерал кремень). При этом кристаллическое состояние всегда более устойчиво. Поэтому самопроизвольный переход вещества из кристаллического состояния в аморфное невозможен, а обратное превращение — самопроизвольный переход из аморфного состояния в кристаллическое — возможно и иногда наблюдается. Примером такого превращения служит расстеклование — самопроизвольная кристаллизация стекла при повышенных температурах, сопровождающаяся разрушением его. [c.157]

На рис. 25 приведены некоторые результаты изучения методом ЭПР влияния скорости размораживания на концентрацию радикалов в размораживаемой системе. Как видно из рис. 25, при относительно высоких скоростях разогревания образца (больших 1 град/мин) в области расстеклования концентрация радикалов резко уменьшается, и при температурах выше —113° радикалов в системе вообще не удается обнаружить. Наблюдаемый в этом случае переход первичных радикалов в радикалы роста цепи свидетельствует о том, что в среднем несколько актов присоединения молекул мономера к радикалу все же успевает произойти. Вместе с тем, отсутствие полимера в продуктах реакции и теплового эффекта на калориметрической кривой позволяет утверждать, что в этом случае образуется лишь небольшое количество коротких олигомерных молекул. [c.121]

При радиолизе замороженных органических веществ с небольшим молекулярным весом ранее было установлено [2], что процесс рекомбинации связан в основном с самодиффузией, так как в большинстве случаев рекомбинация с большой скоростью происходит вблизи температуры плавления или расстеклования вещества. Но в некоторых соединениях (например в цикло-пентане, циклогексане, неопентане и др.) радикалы рекомбинируют при значительно более низких температурах вблизи точки полиморфного перехода (Г ), что связывается с процессом перестройки кристаллической решетки [3, 4]. Однако облучение таких веществ при Т>Тп не позволяет накопить в них радикалы в измеримых концентрациях это указывает на быструю рекомбинацию образующихся радикалов при любых температурах выше Гп, а не только во время изменения решетки. Анализ показывает, что во всех случаях, когда наблюдаются указанные особенности в поведении радикалов, при Гп происходит переход вещества в газокристаллическое состояние, в котором имеет место интенсивное вращение молекул в решетке [5, 6]. [c.190]

Теплоемкость ПЭИ представляет собой непрерывную функцию температуры во всей исследованной области ее. В интервале 70—160 К наблюдается практически линейная зависимость Ср =/( ), характерная для линейных полимеров [10]. Соблюдение Ср Г для разветвленного ПЭИ означает, что исследованный образец или мало разветвлен, или разветвления не искажают указанной зависимости. Аномальное изменение Ср полимера в интервале 160—225 К обусловлено расстеклованием. [c.7]

Усредняющая кривая С°р=[(Т) и экспериментальные значения С°р приведены на рис. 2. В исследованной области температуры СГЛ существует в стеклообразном (кривая /) и высокоэластическом (кривая 2) состояниях. Быстрый рост теплоемкости в интервале 270—310 К обусловлен расстеклованием СГЛ. В остальном теплоемкость сополимера [c.110]

После матирования поверхность штабика покрывается веще ством с низкой температурой плавления, которое, находясь в жид-ком состоянии, заполняет все впадины на поверхности штабика, не вызывая расстеклования материала штабика. [c.40]

Как следует из таблицы, введение наполнителя АМ с гидрофобной поверхностью практически не влияет на температуру стеклования ПУ-3, тогда как наполнитель со свободными гидроксильными группами на поверхности (АН) способствует некоторому ее повышению. Для более жесткого ПУФ-3 независимо от природы поверхности наполнителя имеет место повышение только первой температуры стеклования, которая связывается с расстеклованием микрообластей с преимущественным содержанием гликолевых участков цепи, тогда как вторая температура стеклования остается практически без изменения. Такое [c.89]

В интервале между температурой окончания расстеклования и началом разрушения и перестройки надмолекулярных структурных образований (примерно 205 °С) изменение всех исследованных физико-химических показателей замедляется, а двойное лучепреломление волокон даже уменьшается. [c.268]

Температура стеклования Т°д найдена по графику зависимости энтропии полимера от температуры. Увеличение теплоемкости полимера при расстекловании АС°р (а = 0), различие энтальпий стеклообразного и кристаллического состояний полимера при Г—О К Н°с 0)—Я° (0), а также энтропий 5% — при той же температуре и конфигурационную энтропию 5°к вычислили по нашим калориметрическим данным. Методики соответствующих оценок и расчетов подробно описаны в наших работах [11—14]. [c.28]

Результаты измерений Ср ПБА представлены на рисунке. В области 80—180 К теплоемкость возрастает монотонно. Аномальное увеличение ее в интервале 180—210 К связано с расстеклованием аморфной части образца. По излому кривой зависимости энтропии от температуры определена температура стеклования ПБА Тд =199 1 К. Увеличение теплоемкости выше 230 К обусловлено эффектом предплавления кристаллической части полимера. За температуру плавления взята максимальная температура интервала плавления, равная 328,8+ Нз0,1 К. Выше 470 К теплоемкость ПБА падает, что, вероятно, обусловлено разложением вещества. [c.32]

На графиках С,, = /(Г) безводного катионита н образцов с молярной долей воды 27,3 и 53,1% в указанном интервале температур аномалий не проявилось. Для смесей катионита с долей воды 75,6 и 87,47о проявился один физический переход — расстеклование гидратированного катионита (рис. 2). [c.89]

На рис. 1 приведены результаты изучения температурной зависимости теплоемкости (Ср) смесей, полученных через расплав. Отклонения экспериментальных точек от усредняющих кривых Ср = 1 Т) во всех случаях были не более 0,5%- На графиках p — f(T) для образцов смесей, содержащих 7, 21, 38 и 48 мол.% ПММА (рис. 1, 2—5), проявилась одна область расстеклования. Температуры стеклования Tg) [c.75]

Как уже отмечено выше, стеклование смесей ПВХ с ПММА, полученных из 2%-ного раствора в ТГФ, изучено нами методом ДТА. Рассчитанные Tg приведены на диаграмме (рис. 5). Смеси, содержащие 20- 94 мол. % ПММА, проявляют две области расстеклования. Они двухфазны содержат фазу III, богатую ПВХ (меньшая Tg), и фазу IV, богатую ПММА (большая Тg). Величины Tg этих фаз почти не изменяются с изменением общего состава в указанной области и сравнительно близки к Tg соответствующих чистых полимеров. Для смесей ПВХ с 7 и 10 мол. % UM.M.A (рис. 5) найдена одна температура стеклования, значения которой близки к Tg фазы III. [c.77]

Исследования низкотемпературной пост-полимеризации в системе [НзР04]/[ММА] =0,3 проводили методом калориметрии в сочетании с регистрацией процессов зарождения и превращения радикалов методом ЭПР [118]. Облучение стеклообразной смеси при —196° вызывает образование первичных радикалов (СНз)2ССООСНз. При нагревании системы в области —150° первичные радикалы ММА переходят в олигомерные радикалы роста ПММА. При дальнейшем повышении температуры часть радикалов рекомбинирует, а часть сохраняется, и в области температуры расстеклования системы (—90°) начинается процесс быстрой пост-полимеризации, на что указывает энергичное тепловыделение, регистрируемое на термограмме размораживания. Концентрация сохранившихся в системе радикалов ПММА, ответственных за пост-полимеризацию, остается постоянной, хотя реакционная система внешне представляет собой гомогенную жидкость. После размораживания практически весь мономер оказывается заполимеризованным выход полимера, определенный гравиметрически, близок к 100%. Молекулярный вес полимера, измеренный по окончании реакции и рассчитанный по формуле, которая справедлива для полимеризационных процессов, протекающих по механизму живых цепей , равен 3,5-105. [c.117]

Такого же рода безобрывные процессы низкотемпературной пост-полимеризации в ходе размораживания удается реализовать и в других системах, в которых при комнатных температурах незатухающий пост-эффект отсутствует. При нагревании облученных при —196° стеклообразных смесей БМА с Zn b состава [2пС12]/[БМА] =0,4 со скоростью <1 град/мин выше температуры стеклования (—130°) гибнет только часть накопленных радикалов. Значительная доля первоначально накопленных радикалов сохраняется. Концентрация сохранившихся радикалов зависит от дозы предварительного облучения и от скорости размораживания (рис. 22). Они и начинают фронтальный процесс пост-полимеризации выше температуры расстеклования системы. На это указывает энергичное тепловыделение в области от —100 до —80°. В ходе пост-полимеризации концентрация растущих радикалов остается постоянной, хотя реакционная система внешне представляет собой гомогенную жидкость, а после размораживания практически весь мономер оказывается заполимеризованным. На рис. 23 представлена зависимость скорости пост-полимеризации от концентрации радикалов роста в системе. Линейный характер зависимости и факт ее экстраполяции к началу координат убедительно свидетельствуют о том, что именно радикалы БМА, строение и концентрация которых регистрируются методом ЭПР, ведут пост-полимеризацию. Молекулярные веса полимеров, измеренные по окончании реакции, [c.117]

Вещества, трудно кристаллизующиеся, характеризуются полной рекомбинацией радикалов при температуре около (0,6- -0,7) которая соответствует температуре расстеклования, а вещества, хорошо кристаллизующиеся, — при температуре около (0,9ч- 1) Т . . Таким образом, реко.мбинация радикалов очень быстро происходит при фазовых переходах, когда частицы приобретают достаточную подвижность. При этом, очевидно, необязательно, чтобы средняя температура, при которой идет рекомбинация, была равна твердого тела или близка к ней. [c.318]

Существует довольно много способов определения Тс. Их можно приблизительно разделить на две группы. Первая группа включает методы, связанные с определением свойств полимера, температурная зависимость которых различна в эластическом и стеклообразном сосюянии. Вторая группа включает методы непосредственного определения изменения подвижности сегментов с температурой. В момент расстеклования образца (перехода в высокоэластическое состояние) наблюдается резкий рост молекулярной подвижности. Рассмотрим первую группу методов определения Тс. [c.144]

Диффузия в аморфный и незначительно расстеклованный окисел ниже температуры превращения. Отжиг в кислороде при р=2,026 Па, монокристалл. Отжиг в кислороде при 93,325 КПа, Моноклинный 2гОг, примеси 0,08%, самодиффузия не зависит от ро, при давлениях от 21278 до 1,01325Х [c.151]

Стекло, как аморфное вещество, представляет пример прямого перехода из жидкого [сплавленного) состояния в твердое, но тому же составу отвечает и кристаллическое соединение, по существу отличающееся от аморфного, как особое видоизменение (фаза). Для стекла часто можно наблюдать прямые переходы из аморфного вида в кристаллический, что и называется расстеклованием , потому что тогда теряются прозрачность и оптическая однородность стекла. По исследованиям Guertler (1904), такое превращение для некоторых видов борного стекла происходит при определенной температуре с большой скоростью, и очевидно, что расстеклование состоит в кристаллизации (см. конец доп. 434). [c.465]

При быстром (выше 1 град/мин) размораживании стеклообразного БМА, облученного дозами от 0,05 до 62 Мрад, в соответствии с ранее опубликованными данными [119], полимер не образуется, а калориметрическая кривая размораживания практически не отличается от калориметрических кривых размораживания необлученного образца. На этих кривых (рис. 24) после эндотермической ступеньки , связанной с расстеклованием образца (АГст от —145 до —139°), наблюдается экзотермический пик кристаллизации переохлажденного БМА (от —115 до —110°) и затем эндотермический пик кристаллизации (Гцл = = —75°). При уменьшении скорости размораживания образца (1 град/мин и меньше) на калориметрических кривых после расстекловывания наблюдается экзотермический. пик (кривые бив), увеличивающийся при уменьшении скорости разогрева образцов. Этот экзотермический эффект связан с полимеризацией БМА после разогревания образцов до комнатной температуры из них может быть выделен полимер. Заметим, что присутствие в системе полимера проявляется также в раздвоении пика плавления закристаллизовавшегося мономера (ср. кривые а и б). При достаточно медленном разогреве образцов (0,33 град/мин и менее) количество образовавшегося полимера и соответственно вязкость образца оказываются настолько большими, что кристаллизация переохлажденного мономера кинетически невозможна. Пик кристаллизации и пик плавления на таких калориметрических кривых отсутствует в этой области наблюдается только широкий экзотермический пик, связанный с полимеризацией (кривая в). [c.120]

Расстеклование ЭИ происходило в интервале 128—134 К, а ПЭИ 163—224 К, хотя связанное с ним резкое увеличение теплоемкости наблюдалось в значительно более узком интервале 213—222 К. Температуры стеклования определены по графикам температурной зависимости энтропии по методу [15]. Для ЭИ Гс=133 1 К, ПЭИ —216+1 К- Отметим, что для ЭИ хорошо соблюдается правило Кауцмана [16], согласно которому Го/Гня сг. 0,67 у ЭИ 7 с/Гпл=133 К/197,2 К=0,675. [c.8]

Примечания Т1 — характеристическая вязкость а — доля полиэфира в ПЭУ Т— температура вспучивания Т .д—температура начала об.пасти расстекловапия — температура конца области расстеклования У — высокотемпературный переход. [c.104]

Стеклование. Стеклование СГЛ происходило в интервале 270— 310 К. Температура стеклования Т —(289 1) К определена по графику температурной зависимости энтропии S°(T)—Т по методу [5]. Увеличение теплоемкости сополимера при расстекловании его при T°g ДС°р = 74,7 Дж-моль-1найдено графически путем экстраполяции нормального хода теплоемкости СГЛ в высокоэластическом и стеклообразном состояниях до T°g (рис. 2). По формуле, предложен- [c.111]

При изготовлении минеральной ваты быстро охлаждающийся жидкий расплав переходпт в стекловидное состояние. Длительное воздействие повышеппых температур может вызвать расстеклование ваты, т. е. рекристаллизацию минеральных волокон и их разрушение. Темиературостойкость минеральной ваты, т. е. способность ее волокон не разрушаться при воздействии повышенных температур, является одной из важных ее характеристи. [c.28]

Как видно из рис. 1, до 290 К теплоемкость изученных нитратов целлюлозы с увеличением температуры возрастает монотонно. В области 290—350 К на обеих кривых С°р=/( ) проявился физический переход — сравнительно резкое повышение теплоемкости. Температуру его определяли по излому соответствующих графиков 5°(Т) =ЦТ) в области перехода, где 5° (Г) — абсолютная энтропия полимера. Указанный переход нельзя отнести к процессу расстеклования, так как НЦ до термического разложения ее не расстекловывается [5]. Аналогичный переход в области 290—350 К ранее обнаружен методами диэлектрических [6] и механических [7] потерь, а также гравиметрии [9] и дилатометрии [8, 10—12], причем авторами работ [8, 12] он был назван р-переходом. Природа этого явления еще не совсем ясна. Одни авторы [11] считают, что он обусловлен разрывом части межмолекулярных водородных связей, другие [6] связывают переход с возникновением подвижнвсти групп —ОМОг. [c.16]

На рис. 3 представлена температурная зависимость С°р ПВЛ. Сравнительно быстрый рост теплоемкости в интервале 190—215 К связан с расстеклованием аморфной части образца ПВЛ. Дальнейший быстрый рост С°р и разрыв кривой °p=f(T) при Т°т обусловлен плавлением кристаллов ПВЛ. При TТ°т кривая °p=f(T) полимера не имсч т каких-либо особенностей С°р плавно увеличивается с ростом температуры, причем как теплоемкость смеси стекла и кристаллов в интервале 90—190 К, так и теплоемкость жидкости явля- [c.23]

Расстеклование проявилось также при исследовании методом ДТА смесей Na-формы с 63,4 74,8 82,2% воды. На термограммах расстекло-панию смесей отвечали отклонения дифференциальной кривой от нулевого хода в эндотермическую область. За 7 принимали среднюю температуру прямолинейного участка аномального хода дифференциальной кривой. [c.89]

В области 12—310 К изучена теплоемкость смесей натриевой формы карбоксильного катионита СГ-1 с водой. Калориметричесюи при 273 К определено предельное количество гидратационной воды в натриевой форме катионита (7 молен/г-экв. ионита). Выявлено расстеклование гидратированного ионита и установлено, что температура стекловаиия его понижается с увеличением содержания гидратационной воды, ria основании полученных результатов построена диаграмма физических состояний смесей натриевой формы r-1 с водой. Ил. 4. Табл, I. Библ. 7 назв. [c.97]

Такие же результаты получены при исследовании смесей ПВХ— ПММА, полученных из расплава, методом ДТА (р ис. 2). Наблюдаемые на термограммах отклонения дифференциальной кривой от нулевого хода в эндотермическую область обусловлены расстеклованием систе-м))1. За Тд принята средняя температура прямолинейного участка аномального хода дифференциальной кривой. Для смесей, содержапщх 59 -89 мол. % ПММА, на термограммах проявились две области расстеклования. [c.75]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология