Гомогенное окисление

При прямом гомогенном окислении этилена кислородом - образуется ряд ценных продуктов окись этилена, формальдегид, органические кислоты. Долгое время внимание исследователей было сосредоточено на процессе окисления этилена до формальдегида. Действительно, получение формальдегида при окислении этилена кислородом при 400 или 600 °С одновременно с окисью этилена и другими кислородсодержащими соединениями в относительно простой аппаратуре, без применения дорогого катализатора представляет большой интерес. Не менее заманчивым является путь синтеза окиси этилена гомогенным окислением этилена в газовой фазе, так как для этого процесса не требуется затрат ни дорогого катализатора, ни хлора. Кроме того, прн этом способе получения окиси этилена не требуются этилен и воздух такой высокой степени очистки, как при каталитическом окислении этилена. К недостаткам этого метода относятся многообразие образующихся продуктов и низкая селективность, что объясняется цепной природой происходящих превращений и высокой температурой. Однако развитие теории цепных процессов открывает новые пути совершенствования реакций газофазного окисления этилена, поэтому можно надеяться, что этот процесс, находящийся пока в стадии лабораторно-модельных исследований, будет использован в промышленности для синтеза окисей олефинов. [c.187]

Таким образом, в гетерогенном катализе окисления меркаптанов, во-первых, исключается разрушение катализатора в щелочной фазе, во-вторых, поверхность раздела фаз, где протекает реакция окисления, образуется развитой поверхностью носителя катализатора, а не интенсивным перемешиванием фаз, как в случае гомогенного катализа. Очевидно, что механизм реакции окисления высокомолекулярных меркаптанов на гетерогенном катализаторе не будет сильно отличаться от механизма гомогенного окисления, поэтому в этом разделе работы основное внимание будет уделено рассмотрению технологических аспектов процесса демеркаптанизации дистиллятов нефти. [c.64]

Гомогенное окисление кумола [c.274]

Возможно также получение ацетона как побочного продукта при гомогенном окислении пропана и бутана. Ацетон образуется также при каталитическом окислении бутана воздухом по способу, используемому на заводе в г. Пампа (Тексас, США) [172, 173]. Сырьем служит 95%-ный н-бутан, содержащий 2,5% изобутана, 2,5% углеводородов с пятью атомами углерода и выше, а также пропан. Бутан окисляют воздухом в жидкой фазе под давлением 60 ат в уксуснокислой среде в присутствии ацетатов кобальта, марганца, никеля. Температура процесса ниже 400°. В числе продуктов реакции упоминаются уксусная кислота (основной продукт), ацетальдегид, метиловый спирт, ацетон и метилэтилкетон. Продукты реакции проходят через воздушный холодильник, в котором отводится до 80% тепла, выделяющегося при реакции, водяные холодильники и сепаратор, где отделяются азот и другие газы. Углеводороды возвращают в процесс, а сжатым азотом приводят в движение газовые турбины. После отгонки ацетальдегида, ацетона и метилового спирта уксусную кислоту передают на установку по получению уксусного ангидрида. Мощность завода в г. Пампа 42 500 т гсд уксусной кислоты. [c.322]

Некоторое количество 50д может образовываться и в результате каталитического действия металла стенок цилиндров. Не исключено также и гомогенное окисление 50., в пламени.. [c.302]

ГОМОГЕННОЕ ОКИСЛЕНИЕ ПО НАСЫЩЕННОМУ [c.357]

Рис. 103. Зависимость скорости гомогенного окисления от парциального давления кислорода

Термическое гомогенное окисление этилена начинается при 300° С и с повышением температуры скорость его резко возрастает. [c.171]

При прямом гомогенном окислении этилена кислородом образуется ряд ценных продуктов окись этилена, формальдегид, органические кислоты. Направление реакции окисления этилена можно регулировать с помощью катализатора. [c.172]

Скорость гомогенного окисления метана водяным паром или двуокисью углерода при обычной температуре очень мала [131]. В интервале температур 700—1050° С константа скорости реакции метана с водяным паром в незаполненном катализатором кварцевом реакторе выражается уравнением [129] [c.185]

Применение катализаторов дает возможность понизить Е до значений < 170 кДж/моль. Так, при гомогенном окислении SO2 без катализатора Е > 280, на платиновом катализаторе < 70 и на ванадиевом 90 кДж/моль SO2. При окислении аммиака па платиновом катализаторе Е составляет лишь 34 кДж/моль NH3, вследствие чего общая скорость процесса определяется скоростью диффузии аммиака. и кислорода к поверхности катализатора. Для ферментативных реакций, как правило, Е = 35—50 кДж/моль. [c.22]

Гомогенное окисление метана водяным паром или двуокисью углерода является в высшей степени эндотермической и относительно медленной реакцией. Скорость ее хорошо измерима при температуре около 1000° С, когда со значительной скоростью происходит также термическое разложение метана. Действительно, один из экспериментаторов [6] утверждает, что при температуре около 1000° С пар и метан непосредственно ые вступают в реакцию друг с другом, а в реакции участвуют более реакционно-способные продукты термического разложения мотана, которые и образуют окись углерода и водород. Среди легко выделяемых и идентифицируемых продуктов пиролиза метана следует отметить этилен и ацетилен [25, 26, 27 . Последние могут реагировать с водяным паром, образуя спирты, которые затем разлагаются с образованием окиси углерода, метана и водорода. Все это носит лишь предположительный характер, так как нет данных, подтверн дающих этот механизм. Реакция метана с двуокисью углерода является, по-видимому, еще более сложной, чем с водяным парол]. [c.311]

Необходимо отметить, что количество SO3, образующегося при пламенном сжигании в избытке кислорода несколько выще, чем равновесное количество при молекулярной реакции. Это увеличение, вероятно, объясняется наличием атомарного кислорода в пламени [352]. Гомогенное окисление SO2 оксидами азота в отсутствие катализаторов может иметь значение при более низких температурах (900—1050°С) этот процесс может проходить на последних стадиях горения в бойлерных системах [188]. [c.192]

Следует отметить, что в процессе сжигания топлива наряду с диоксидом образуется триоксид серы (1-5%) путем гомогенного окисления диоксида серы молекулярным или атомарным кислородом, а также путем гетерогенного каталитического окисления сернистого ангидрида. [c.204]

Некоторое количество 80з может образоваться и в результате каталитического действия металла стенок цилиндров. Не исключается и возможность гомогенного окисления 80, в пламени. [c.306]

Рис. v.29. Принципиальная технологическая схема процесса гомогенного окисления пропана молекулярным кислородом в формальдегид, ацетальдегид, метанол и другие продукты.

Гомогенное окисление аммиака требует, преодоления наиболее высокого барьера активации. Еще выше этот барьер при окислении молекулярного азота. Если следовать концепции В. И. Атрощенко [2.1], в каталитичес-46 [c.46]

Проведение каталитических реакций в однородной среде технически легко осуществимо. Аппараты, в которых проводят гомогенные каталитические процессы в газовой фазе, могут быть камерами, колоннами, трубчатыми теплообменниками и т. п. Гомогенное окисление ЗОг оксидами азота осуществляется при нитроз-ном способе производства серной кислоты как в жидкой, так частично и в газовой фазе в свободном объеме насадки башен. Эндотермический процесс дегидратации уксусной кислоты в парах в присутствии катализатора парообразного триэтилфосфата ведут в трубчатых реакторах, обогреваемых топочными газами, циркулирующими в межтрубном пространстве. Жидкофазный катализ производят обычно в реакторах с различного рода перемешивающими устройствами. Например, поликонденсацию фенола и альдегида в водном растворе с катализатором соляной кислотой ведут в реакторах с механическими мешалками. [c.235]

Область гомогенного окисления интересна в том отношении, что здесь концентрации ЗОз меньше фактически наблюдаемых. В топке процесс идет от более высоких температур к более низким, равновесные концентрации возрастают ио ходу газов и торможение кинетики может привести только к более низким значениям ЗОз. [c.125]

Таким образом, с позиций только гомогенного окисления нельзя объяснить наблюдаемые фактически более высокие, чем равновесные с температурой топки, значения 80з. [c.126]

Прн атмосферном давлении можно достичь 99%-иого окисления оксида азота концентрированной азотной кислотой. При повышенных давлениях достичь такой степени окисления невозможно. В этом случае целесообразно провести наиболее полное гомогенное окисление оксида азота кислородом под давлением, которое протекает с высокой скоростью, и доокисление провести концентрированной кислотой. [c.102]

К ионным относятся и окислительно-восстановительные каталитические реакции в растворах, ускоряемые ионами металлов с переменной степенью окисления Си +, Мп2+, Ре +. Примером может служить ускоряющее действие ионов Ре + при гомогенном окислении 50г в 50з в растворе сульфата железа, при пропускании че- [c.221]

Реакция гомогенного окисления окиси этилена кислородом в газовой фазе была изучена при температурах 298 и 420 °С. Скорость реакции окисления при 298 °С можно выразить уравнением [c.77]

Кажущаяся энергия активации равна 9,5 ккал/моль вместо 52 ккал/моль при гомогенном окислении. Для скорости образования ацетальдегида в зависимости от температуры в широких пределах предложено уравнение [c.83]

Наиболее распространен катализ через распад гидроперок-сида на поверхности катализатора. Образующиеся при цепном окислении углеводорода молекулы гндропероксида диффундируют к поверхности катализатора, адсорбируются на активных центрах и распадаются на поверхности 5 с разрывом по О—О-связи. Образовавшийся радикал R0 выходит в объем и вызывает цепное гомогенное окисление [329, 330] [c.205]

Так, полного и четкого выделения сернистых соединений из нефтяных фракций экстракционными или хроматографическими методами практически невозможно достигнуть из-за малой полярности этих компонентов, близкой к полярности ароматических углеводородов. Г. Д. Гальнерн с сотр. предложил окислять нефтяные сульфиды, трудно отделяемые от других компонентов, в суль-фоксиды перекисью водорода [169, 170]. При обработке светлых нефтяных дистиллятов эта реакция протекает в мягких условиях, и высокоселективно [171], и гетерогенным эмульсионным окислением удается получить сульфоксиды, полностью свободные от примесей тиофеновых производных [172]. Селективность окисления фракций, кипящих выше 350—360°С, значительно хуже даже при более жестких условиях (при гомогенном окислении 37%-ной Н2О2 в уксусном ангидриде). Например, среди продуктов окисления фракции С21—С24 ромашкинской нефти обнаружено около 30% производных тиофена и бензотиофена [173]. [c.22]

Последняя реакция ускоряется солями металлов переменной валентности (ацетаты или нафтенаты кобальта, марганца и др.), в чем и состоит традиционное объяснение их каталитического действия пои гомогенном окислении в нiидкoй фазе [c.361]

Селективность гомогенного окисления зависит от развития параллельных и последовательных превращений при образовании целевых и побочных продуктов. В свою очередь, параллельные превращения могут быть обусловлены двумя факторами реакциями по рашым атомам углерода в молекуле исходного реагента или паралпельным образованием веществ с разными функциональными [c.365]

Образующийся при окислении углерода монооксид может доокис-ляться в газовой фазе. Гомогенное окисление СО относится к радикальным реакциям с разветвленно цепным механизмом [71, 72]. Фундаментальную роль в механизме протекания этого процесса играют радикалы ОН. Поэтому добавление к СО в небольших количествах паров воды, водорода или углеводородов приводит к снижению температуры воспламенения смеси СО и О на десятки и даже сотни градусов [71]. К сожалению, основные исследования процесса окисления монооксида углерода проведены в интервале значений параметров, не характерных для условий процесса окислительной регенерации катализатора. [c.24]

При гомогенном окислении метана идет ряд последовательных реакций, протекающих по цепному механизму вплоть до образования СО2 и НаО. В присутствии избирательных твердых катализаторов резко увеличивается скорость полезных реакций получения СН2О и СН3ОН, т. е. реакций (1), (4) и (6), из следующих возможных [c.135]

Гетерогенным и гомогенным окислением газообразных метановых углеводородов получают альдегиды, кетоны, спирты. Так, окис-лон1 ем метана кислородом воздуха в присутствии окислов азота получают формальдегид. При окислении пропана и бутана в жидкой фазе воздухом в присутствии ацетатов металлов образуется смесь спиртов, альдегидов и кетонов. [c.59]

Гомогенное образован11е альдегидов из углеводородов п кислорода молекулярным путем в настояш ее время представляется маловероятным. Большинство авторов предполагает поэтому, что эта реакция гетерогенна. Поскольку, однако, механизм каталитического окисления углеводородной и альдегидной молекул на стеклянной поверхности неизвестен и, кроме того, самый факт наличия таких гетерогенных процессов в рамках обш,ей реакции гомогенного окисления углеводородов еш,е не получил объективного подтверждения, то сделанное предположение о начальной реакции на поверхности также не решает все затруднения, которые возникают при вскрытии пстинпой природы акта зарождения цепей. [c.129]

Впервые о возможности проведения реакции окисления углеводородов на Na- и Са-формах цеолита типа X было сообщено в работе [245 ], где было показано, что на этом цеолите при температуре 200-350°С различные изомеры гексана подвергаются глубокому окислению с образованием Oj, СО и HjO. Все изомеры гексана, за исключением 2,2-диметилбутана, окисляются с близкими скоростями реакций. Важно отметить, что в исследованных условиях (вакуумная циркуляционная статическая установка) гомогенное окисление гексанов без цеолитного катализатора начиналось только при температурах 300°С и выше. Помимо Na- и Са-форм цеолита X 6buia исследована также Мп-форма. Получен следующий ряд активности катализаторов NaX > МпХ > СаХ. [c.104]

Одинаковый характер температурной зависимости скоростей каталитического и гомогенного окисления N0 кислородом при температуре Г- 300°К, по нашему мнению, указывает на то, что оба эти процесса протекают с участием одного и того же промежуточного соединения. Поэтому вывод о несущественной роли МаОг в каталитической реакции можно рассматривать как дополнительный аргумент в пользу нашего предположения, что возможным промежуточным соединением реакции (1.90) является периоксирадикал ОаКО. Отсюда же следует вывод, что периоксирадикал ОгКО является возможным промежуточным соединением каталитического процесса, протекающего в присутствии активированного угла, алюмогеля и силикагеля. Эти вопросы, однако, требуют дальнейшего детального исследования. [c.71]

Итак, в изложенном окисление ЗОг рассматривается как гетерогенная реакция на каталитических поверхностях. Нельзя сказать, что подобные соображения являются исчерпывающими хотя бы потому, что в них газовой среде не отводится никакой роли. В последнее время ряд исследователей заинтересовался вопросом гомогенного окисления ЗОг в газовой фазе. Остановимся вкратце на относящихся сюда опытах. В них исследовали окисление ЗОг в газовом пламени различного происхождения, при отсутствии и наличии ингибиторов и пр. Прямое опреде-ленпе ЗОз производилось методом Флинта (см. стр. 17) точка росы замерялась методом электропроводно сти при помощи специального прибора. Исследовались два типа пламени — обыкновенной горелки Бунзена, при сжигании городского газа, и диффузного пламени СН4, Нг, СО, сжигавшихся в воздухе при помощи кварцевой насадки. Для удобства ввода ингибиторов пламени металлическая трубка горелки Бунзена была заменена кварцевой того же диаметра, снабженной боковым отводом. Через последний и вводились исследуемые реагенты, обычно в виде паровоздушной смеси, получавшейся при пропуске воздуха через летучую жидкость СО, Нг, СН4 брались из баллонов иеподсушенными и без дополнительной очистки, ЗОг смешивался с горючим газом перед горелкой через сифон. Объемы газов измерялись реометрами, заполненными па-рафи ювым масло.м. [c.104]

Окисление оксида азота. После выделения избыточной реакционной воды проводят гомогенное окисление оксида азота кислородом в газовой фазе и гетерогенное окисление концентрированной азотной кислотой. Закономерности гомогенного окнслення оксида азота (II) до (КОа изложены выше (стр. 39, 40). [c.99]

Высокая степень окисления достигается при применении высококоицент-рированных оксидов азота. Возможно также окисление N0 в газовой фазе парами азотной кислоты, в этом случае скорость окисления увеличивается прн накоплении продуктов реакции в газовой фазе, что объясняется каталитическим действием N02 н НгО. Однако в промышленности гомогенное окисление N0 парами азотной кислоты не применяется, так как скорость гетерогенного окисления на 2—3 порядка выше. [c.102]

Превращение бензола в фенол непосредственным окислением могло бы крайне упростить задачу получения фенола, так как устраняло бы ряд промежуточных стадий получения сульфокислоты, соотв. хлорбензола. Выше, в главе VI, было уже упомянуто о попытке разрешения этой задачи методом щелочного плавления с участием катализаторов окисления — окислов металлов 6-й и 7-й групп периодической системы. Бибб в американском патенте 1923 г. описывает метод гомогенного окисления бензола в паровой фазе при пропускании паров бензола с воздухом или кислородом с добавлением небольшого количества окислов азота (1 /о от паро-воздуш-ной смеси) через кварцевую трубку, нагретую до 700 . Соотношение между парами бензола и воздуха 1 3. Выделяющийся при охлаждении фенол содержит в небольших количествах примеси нафталина, дифенила, окиси дифенилена и др. ). [c.511]

Приведенные данные наглядно показывают влияние даже небольшого изменения давления в процессе гомогенного окисления углеводородов на состав получаюш ихся продуктов. Они подтверждают обш ее положение об ускорении реакций, проте-каюш их с уменьшением объема, в условиях высокого давления. [c.236]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология