Дейтерий спектр комбинационного рассеяния

Тонкая вращательная структура колебательных полое в спектрах комбинационного рассеяния водорода п дейтерия (волновые числа веу. ) [c.432]

В тех случаях когда соответствующая частота не проявляется в инфракрасном спектре, важным дополнением к нему является спектр комбинационного рассеяния. Большую помощь при идентификации частот оказывает сопоставление инфракрасного спектра обычного полимера со спектром полимера аналогичного строения, в котором атомы водорода заменены дейтерием. Применяя метод инфракрасного дихроизма (см. с. 461), можно судить о степени ориентации макромолекул. [c.20]

Согласно изотопному анализу с использованием спектров комбинационного рассеяния и инфракрасных спектров, мета-Н0Л-Н4 содержит 98% дейтерия в метильной группе и 97% в гидроксильной группе. [c.142]

НОВЫХ линий с—Н . Эти дополнительные линии, по всей вероятности, обусловлены ароматическими связями С—ЬР, поскольку они хорошо совпадают с линиями, имеющимися в спектре комбинационного рассеяния дейтерированных бензолов [8]. Это свидетельствует о том, что в процессе синтеза протекает в некоторой степени также и обмен водорода на дейтерий. [c.282]

Спектр комбинационного рассеяния жидкой перекиси дейтерия изучали Фехер [1542], Тейлор [3953] (см. также [460], стр. 256) и Тейлор и Кросс [3954]. Эти исследования позволили определить основные частоты VI, Уз, уз ОзОз в жидком состоянии. Спектр комбинационного рассеяния паров перекиси дейтерия не был получен. [c.209]

Наиболее полные сведения о характере взаимодействия кислот с растворителями могли бы быть получены при исследовании влияния растворителя на частоту полосы ОН-группы, являющуюся носителем кислотных свойств у большинства кислот. Однако наблюдения за полосой ОН-группы в спектрах комбинационного рассеяния затруднены вследствие ее малой интенсивности и наложения на нее в ряде случаев частоты ОН-группы от растворителя. Такие наблюдения оказались возможными при исследовании дейтерированных в гидроксильной группе кислот. Замещение водорода на дейтерий смещает частоту ОН-группы примерно на 900 см в сторону меньших частот и переносит ее в оптически пустую область. Этим исключается одно затруднение, но второе—весьма малая интенсивность полосы спектра—не устраняется. [c.283]

Фехер [239] исследовал спектр комбинационного рассеяния перекиси дейтерия и обнаружил комбинационные линии 877, 1009 и 2510 см в О. Оз. Была также приготовлена перекись водорода—дейтерия НОО путем составления эквимолекулярной смеси перекисей дейтерия и водорода. Для этого соединения обнаружены комбинационные линии 877, 1009, 1406, 2510 и 3407 сл Ч Фехер убедительно доказывает, что эти линии обусловлены самой молекулой НОО. , а не являются аддитивными свойствами взятых в отдельности перекисей дейтерия и водорода. Тейлор [166] обнаружил в 90%-ном растворе перекиси дейтерия в тяжелой воде комбинационную линию 1990 см . [c.256]

Если частота не активна ни в спектре комбинационного рассеяния, ни в инфракрасном спектре, то иногда ее можно определить из комбинационных или разностных полос, но часто ее приходится оценивать косвенным путем из других опытных данных — таких термодинамических свойств, как теплоемкость или энтропия. Косвенные методы могут дать лишь грубые оценки значений неактивных частот, поскольку они основаны на отыскании малых разностей больших величин. Наконец, если исследуемая молекула содержит водород, то для определения частот, зависящих от движения атома водорода, очень полезно изучить и дейтериевые аналоги, ибо частоты валентных колебаний X — Н лежат в области 3000 300 лi , тогда как частоты X — О приблизительно на 500 слг меньше. Поэтому, если при сравнении спектра молекулы со спектром ее дейтерированного аналога оказывается, что некоторые линии сдвигаются в область более низких частот, можно сказать, что они относятся к движениям, включающим в основном атомы водорода или дейтерия. [c.85]

Наибольшее применение при исследовании структурных элементов органических соединений приобрели три спектроскопических метода изучение спектров комбинационного рассеяния (Раман-спектров), инфракрасных спектров и микроволновых спектров (радиоспектроскопия). Во всех случаях изучаются спектры поглощения. Наибольшая точность, достигаемая ныне спектроскопическими методами при изучении межатомных расстояний в органических соединениях, составляет + 0,001 А, а валентные углы определяются с точностью + 15, но когда для определения атома водорода применяется замещение его на дейтерий, эта точность снижается иногда в десять раз [c.175]

С одинаковыми ядрами не должны отсутствовать полностью, а должны обнаруживать чередование интенсивности. Такое явление было отчетливо наблюдено в спектрах комбинационного рассеяния симметричных молекул водорода, дейтерия и азота. В случаях молекулы НО, у которой ядра не одинаковы, все вращательные линии имеют одинаковую интенсивность и ни одна из них не исчезает. [c.252]

ИЛИ совсем не обмениваться. В тех случаях, когда атомы водорода участвуют в водородных связях или находятся в гидрофобных областях вне контакта с растворителем, их нормальная скорость Обмена снижается. Для определения скорости обмена дейтерированный белок растворяют в Н2О и через определенные интервалы времени измеряют плотность растворителя, которая зависит от относительного содержания дейтерия. Можно также использовать в подобных экспериментах радиоактивный тритий или определять скорость обмена по уменьшению интенсивности амидной полосы поглощения в инфракрасной области при 1550 м , которое наблюдается при растворении белка в D2O. Последний способ является наиболее удобным. Определение скорости изотопного обмена можно производить и по другим полосам поглощения в инфракрасной области, а также с помощью магнитного ядерного резонанса. В случае малых полипептидов для этой цели можно использовать спектры комбинационного рассеяния. Следует учесть, что эти методы приводят к правильному результату только в тех случаях, когда изотопное замещение не вызывает изменения конформации белка. Например, для нормальной рибонуклеазы температура перехода в воде при pH 4,3 равна 62°, а для дейтерированной, растворенной в D2O, она равна 66°. Таким образом, дейтерирование способствует сохранению спиральной конформации. Поэтому при анализе экспериментов по изотопному обмену, проводимых при 65°, необходимо учитывать изменение относительного содержания фракций белка, имеющих различную конформацию. Во избежание подобных осложнений следует проводить опыты в условиях, исключающих возможность конформационных переходов. [c.295]

Замена Н на Н сопровождается вполне определенными изменениями некоторых спектральных свойств (в частности, инфракрасных спектров, спектров комбинационного рассеяния и спектров ядерного магнитного резонанса). Такая за.мена влияет также на скорость химической реакции, если стадия, лимитирующая скорость, включает разрыв связи с атомом дейтерия. [c.463]

В спектрах комбинационного рассеяния смещения колебательных частот легко могут быть обнаружены для соединений дейтерия и ниже будут рассмотрены примеры, когда такие смещения были применены для решения проблем строения молекул. Смещения для изотопов других элементов труднее наблюдать, так как эти спектры из-за условий съемки дают линии, размытость которых большей частью перекрывает величину смещения. Однако при соблюдении специальных предосторожностей удавалось обнаруживать линии, отвечавшие соединениям тяжелых изотопов углерода и хлора. I [c.182]

По схеме (а) из группы СНВ мигрирует к карбоксилу атом водорода, образуя группу СОН, а по схеме (Ь) из той же группы СНЕ) мигрирует атом дейтерия, образуя СОО. Для определения пропорции молекул (а) и (Ь) в равновесной смеси Д. Н. Шигорин и Я. К. Сыркин [209] изучили спектры комбинационного рассеяния. Частота колебаний группы — С= СН больше частоты группы — С = СО они равны 1600 и 1532 см"1. Из интенсивностей обеих частот было найдено, что отношение (а) (Ь) равно 10 1 [c.265]

Сняты ИК-спектры этих соединений и других гидридов бора [148—154], а также УФ-спектры [153, 154] и спектры комбинационного рассеяния [153, 155—157]. Поведены масс-спектрометрические исследования некоторых гидридов бора [158, 159, 162, 163] определены их микроволновые спектры и дипольные моменты [160, 161]. Изучен изотопный обмен диборана с дейтерием и тритием [122]. [c.96]

Пятая графа табл. 1 содержит данные о физических свойствах соединений дейтерия. Обозначения С.И.К С.К.Р. и С.У.Ф. означают, что исследованы спектры инфракрасные, комбинационного рассеяния и ультрафиолетовые. Символы Р, Сц, Ср, МЯ означают упругость пара, теплоемкости при постоянном объеме и постоянном давлении, молярную рефракцию. В круглых скобках приведены значения констант соответствующих соединений водорода, найденные авторами, получавшими данное соединение дейтерия. [c.25]

Во многих случаях для облегчения анализа спектров может быть применен чрезвычайно полезный метод, основанный на зависимости частот колебаний от масс атомов. Замещение атомов их изотопами, в частности замещение атомов водорода в углеводородах атомами дейтерия, заметно изменяет инфракрасные спектры и спектры комбинационного рассеяния н позволяет получить ряд важных сведений. Поскольку силовые постояниые практически не зависят от изотопического состава, исследование спектров полностью дейтерированных углеводородов позволяет получить допо.инительиое число частот для вычисления силовых постоянных и поэтому применяется в ряде с-дучаев. Кроме того, частичное дейтерирование симметричных молекул уменьшает их симметрию, изменяет правила отбора и приводит к расщ(шлению вырожденных колебаний на невырожденные (т. е. к снятию вырождения с некоторых колебаний). Подобные изменения часто чрезвычайно важны для определения и отнесения основных частот исходных (недейтерированных) углеводородов. [c.301]

Пиррол-ЬН получали также встряхивание.м четырех порций свежеперегнанного пиррола по 2,5 мл каждая с 2-миллилит-ровыми порциями воды-На (99,6%). Каждую порцию воды-Н встряхивали поочередно с каждой из порций пиррола. Обмен продолжали до тех пор, пока содержание дейтерия в N—Н связях не достигало 99%. Коидзуми и Титани [3] высказали предположение, что при pH >-2 в обмен вступают только атомы водорода, связанные с азотом. Это предположение было подтверждено сравнением спектров комбинационного рассеяния двух образцов пиррола-1-Н , полученных описанным способом. Хотя метод получения пиррола-1-Н через пирролкалий и связан с использованием слишком большого количества тяжелой воды, однако положение атома водорода-№ при этом будет строго однозначным. [c.196]

Для оценки процентного содержания изотопиы.х форм дейтеробензолов в различных образцах были получены спектры паров, подробные данные о которых будут приведены ниже. Сопоставление этих спектров с данными Ингольда [4] позволило отождествить наблюденные полосы спектров с электронными переходами в различных дейтеромолекулах. Зная общую степень дейтерирования препарата и относительную интенсивность полос отдельных компонент смеси, можно было грубо установить ее состав. Следует отметить, что обычный недейтерированный бензол в препаратах высокой степени дейтерирования содержится в незначительных количествах. В спектре комбинационного рассеяния жидкого дейтеро-бензола СеОе обнаружена полоса, подобная полосе в обычном бензоле и обуслов-.тенная колебанием в изотопической моле-к ле С. -С Фо [2 )], [c.40]

Обертоны и составные полосы. Несколько полос в инфракрасном спектре и одна полоса в спектре комбинационного рассеяния идентифицированы как обертоны или составные частоты. Эта идентификация кажется довольно бесспорной, хотя не исключена возможность и другой идентификации. Тейлор [68] предполагает, что крыло при 1300 см на стороне полосы 1400 см" с низкой частотой в инфракрасном спектре кристаллической перекиси водорода представляет собой первый обертон для частоты крутильного колебания. Полоса, наблюдаемая приблизительно при 2800 см в конденсированных фазах и около 2600 см —в паровой, принималась сначала за тройную сумму 2+ з Ь 4 1 2]. Однако величина изменения при переходе к перекиси дейтерия доказывает, что эта поолса обусловлена движением водородного атома, причем в настоящее время считается, что ее лучше всего представить суммой [66], хотя [c.280]

Применение дейтерия позволило дать дальнейшую расшифровку спектров водородных связей. В так называемых крыльях линий Релеевского рассеяния имеется структура, вызванная малыми междумолекулярными колебаниями, как показали Е. Ф. Гросс и М. Ф. Вукс еще в 1936 г. Этим колебаниям приписывали ряд частот от 57 до 255 m 1, имеющихся в спектре комбинационного рассеяния воды. Из них частота 175—200 см 1 наблюдается также у разных жидких и твердых соединений, дающих водородные связи. М. И. Батуев [257] и Е. Ф. Гросс и А. И. Вальков [258] высказали предположение, что эта частота отвечает взаимным колебаниям ядра [c.273]

Положение дейтерия в продуктах гидрирования может быть выяснено также исследо ваиием спектров комбинационного рассеяния. Пользуясь этим методом, Андерсон и Мак Нэйтон [296] показали, что при гидрировании ряда алифатических альдегидов и кетонов над никелевым, платиновым и медь-хромитным катализаторами при температуре 25° спирты образуются по механизму (14,1), так как в их спектрах комбинационного рассеяния обнаруживаются линии, соответствующие как связям С—О, так и связям 6—О. Кислоты, возникающие при окислении этих спиртов, дейтерия не содержат. В спектрах комбинационного рассеяния спиртов, полученных гидрированием при температуре 250 , линии связей О—О делаются малозаметными, а линии связей С—О сохраняются. Окисление этих спиртов дает кислоты, содержащие дейтерий. Эти данные показывают, что при высокой температуре альдегиды восстанавливаются по механизму (14,2) с промежуточным образованием энолов. Отдельными опытами было показано, что наличие изотопного обмена между участниками реакции не меняет этих выводов. [c.604]

Структура правильного тетраэдра, которую химики с давних пор придавали молекуле СН4, была подтверждена электронографически и спектрами комбинационного рассеяния. Из величины момента инерции 5,328-10"40 г-см следует, что межъядерное расстояние С И равно 1,093 A. Если заменить 4 атома Н атомами дейтерия, то это расстояние сократится до 1,089 A. [c.423]

Химическое отделение Заведующий J. I. G. adogan Направление научных исследований спектры ИК и комбинационного рассеяния электронный парамагнитный резонанс соединения галогенов и элементов группы фосфора реакции и стереохимия неорганических соединений фосфора, мышьяка и сурьмы катализируемые металлами реакции обмена дейтерия механизм термической и фотолитической деградации неорганических полимеров реакции свободных радикалов и атомов в газовой фазе кинетика термического разложения органических соединений с целью определения энергии связи электрофильное замещение в органических соединениях и кислотно-основной катализ реакции ароматических и гетероциклических соединений фосфорорганические соединения жиры и жирные кислоты липиды. [c.271]