Изучение изменений межатомных расстояний

Изучение изменений межатомных расстояний [c.382]

Число статей, описывающих изучение различными методами структурных свойств модифицированных фожазитов, так велико, что их невозможно осветить в этом обзоре. Опубликованные до января 1970 г. работы, посвященные строению каркаса, локализации катионов и молекул и номенклатуре, описаны в обзоре Смита [77]. Подробные таблицы распределения катионов для структур, изученных к тому времени, даны в книге Брека (см. [1], стр. 103—116). В этом обзоре собраны наиболее существенные результаты изучения цеолитов, группы фожазита, проведенного рентгеноструктурными методами. Некоторые свойства таких цеолитов представлены в табл. 1-2 — 14. Интерпретация дифрактограмм связана с серьезными трудностями, особенно если они получены для порошков. Например, протоны нельзя непосредственно обнаружить рентгеноструктурным методом, но их присутствие в виде ОН-групп может проявляться в изменении межатомных расстояний. Резонансные и спектральные методы значительно более чувствительны для определения ОН-групп и некоторых других элементов структуры. Однако указанные методы ничего не могут сказать о расположении этих элементов в решетке. Следовательно, для решения многих проблем необходимо комплексное изучение цеолитов различными методами. [c.52]

Необходимы дальнейшие систематические исследования как по изучению влияния примесей и добавок не только на активность, но и на структуру катализаторов, так и по изучению влияния на активность изменений межатомных расстояний в катализаторах. Применение разнообразных методов, в том числе таких, которые позволят определять и морфологическую характеристику частиц катализатора и характер распределения примесей, приведет к более глубокому пониманию каталитических процессов. [c.102]

ПРОСТРАНСТВЕННЫЕ ЗАТРУДНЕНИЯ СТАТИЧЕСКИЕ (стерические препятствия)— затруднения, или препятствия, для. такого размещения атомов в молекуле, при котором сохранялись бы нормальные валентные углы и межатомные расстояния, н частности для ароматических н сопряженных систем — планарное строение молекулы. П. з. с. возникают при отталкивании химически не связанных, но близко расположенных в пространстве атомов, расстояние между которыми ограничивается суммой их ковалентных радиусов. В таком случае П. 3. с. приводят к изменению нормальных валентных углов, к нарушению планарного строения ароматических и сопряженных систем, что можно наблюдать, например, по изменению окраски, отклонению дипольного момента и другим свойствам от рассчитанного значения. Молекулы, не имеющие П. з. с., могут проявлять их по отношению к другим молекулам, с которыми они реагируют, если возле реакционного центра молекулы близко расположены большие заместители, препятствующие доступу реагента к этому центру (П. з. динамические). При этом происходит снижение реакционной способности соединений без электронного влияния заместителей. П. 3. с. можно предвидеть заранее изучением моделей исследуемых молекул или построением их масштабных графических формул с учетом ковалентных радиусов близко расположенных атомов, [c.205]

Таким образом, все хорошо изученные вблизи температуры плавления актиноиды подобно лантаноидам имеют ОЦК структуру. Но в отличие от лантаноидов четкой связи межатомных расстояний в твердой фазе с температурами плавления и кипения не наблюдается. При плавлении существенных изменений координационного числа, видимо, не происходит. Об этом говорят такие же, как у лантаноидов, малые энтропии плавления, не превышающие (там, где они надежно определены) 8 Дж/К моль. Изменение энтропии при испарении жидкости имеет тот же порядок, что и у лантаноидов. [c.189]

Строение молекул и полосатые спектры. Одним из важнейших вспомогательных средств для исследования строения, в первую очередь строения простых по составу молекул, является изучение полосатых спектров. Энергия сложных молекул, не считая энергии их поступательного движения, состоит из вращательной и колебательной энергии атомов и энергии связей электронов. Изменение каждого из этих трех видов энергии связано с испусканием или поглощением световых волн (в широком смысле). Поэтому из полосатых спектров можно определять как моменты инерций, по которым рассчитывают межатомные расстояния, так и получать сведения о прочности отдельных связей (по колебательным частотам). Из полосатых спектров молекул, так же как из линейных спектров свободных атомов, можно рассчитывать энергии связей электронов в нормальном и возбужденном состоянии молекулы. [c.343]

Разработано несколько важных методов изучения поверхностей в сверхвысоком вакууме. Один из самых прямых методов —дифракция медленных электронов. Электроны с энергиями от 10 до 200 эв обладают очень низкой проникающей способностью, а их длины волн имеют тот же порядок, что и межатомные расстояния в металле, поэтому они дифрагируют на решетке, образованной атомами поверхностного слоя. Дифракция электронов, которую наблюдают на флуоресцирующем экране, указывает расположение атомов в поверхностных слоях. Дифракционная картина чистой поверхности характеризует верхние слои кристалла, а адсорбция газа на поверхности вызывает соответствующие изменения в этой картине. Получаемую в этом случае дифракционную картину можно расшифровать, учитывая, что она относится к двумерной решетке. При применении метода дифракции медленных электронов было установлено, что в одних веществах расположение атомов на чистой поверхности точно такое же, как и в объеме, а в других веществах в двух или трех верхних слоях имеет место сложная деформация связей и смещение атомов как по поверхности, так и в перпендикулярном ей направлении. [c.186]

Развитие структурных и структурно-чувствительных методов исследования позволяет в настоящее время получать однозначные и детальные характеристики строения ликвирующих стекол. Тем самым ликвационная структура стекол, так же как зависящие от нее свойства, становятся управляемыми. Вопрос о природе фазового разделения жидкостного типа в стеклах должен решаться путем развития структурных методов для исследований флуктуационной структуры как в надкритической области, так и вне купола ликвации по составу стекол. Изучая механизм структурных преобразований однофазных стекол в двухфазные (и наоборот), кинетику этих процессов при изменении температуры или (и) состава, сравнивая их протекание вблизи купола ликвации и идали от него, сопоставляя все эти данные с формой линии ликвидуса, можно вплотную подойти к решению вопроса о химизме этих процессов, о силах химического взаимодействия, т. е. подойти к вопросу о динамике процессов структурообразования. Флуктуационная структура как способных ликвировать, так и других, в том числе однокомпонентных, стекол проявится, по-видимому, и в изменении ближнего порядка, т. е. отразится на электронных кривых радиального распределения атомов (на межатомных расстояниях), рентгеновских, нейтронографических и др., изучение которых должно сопровождать исследования надмолекулярной (субмикроскопической) структуры методами РМУ, РВС, ЭМ и др. [c.152]

Для соединений этого типа характерно, что одновременно с изменением магнитных свойств изменяются и некоторые другие физические свойства. Например, для иЗ [96] и иЗе [72] при низкотемпературных измерениях удельной теплопроводности было найдено, что при температурах, близких к 180° К, имеет место аномалия Я,-типа. Изучение гальваномагнитного эффекта 115 подтвердило, что при температуре ниже 180° К он становится ферромагнитным [48]. Исследование электрических свойств селенидов и теллуридов урана показало, что иЗе имеет максимальное удельное сопротивление при температуре около 180° К [56] это хорошо согласуется с данными магнитных и калориметрических измерений. Как уже упоминалось, величина межатомного расстояния и—и позволяет судить, являются ли /-электроны локализованными или коллективизированными. Большое значение независящей от температуры составляющей магнитной восприимчивости иЫ и иС свидетельствует [c.214]

Было бы весьма важным выяснить, как изменяются межатомные расстояния Мо—Р при переходе от четырехвалентного к формально нуль-валентному состоянию металла при минимальном изменении состава комплекса. Очень важны, конечно, и данные по расстояниям Мо—N и N—N. Комплексные соединения с молекулярным азотом представляют собой новый, еще мало изученный класс соединений, и данные о строении любого из них представляют большой интерес. [c.132]

Одно и то же твердое вещество в зависимости от условий синтеза может получаться в разных энергетических состояниях, каждому из которых соответствует своя структура. Твердое вещество может иметь в высшей степени большое число энергетических состояний. Поскольку межатомные расстояния и углы между связями могут изменяться в довольно широких пределах, в таких же пределах происходит изменение энергии связи и, следовательно, энергетического состояния вещества, которое зависит от энергии валентных электронов. Но изменение межатомных расстояний и угла между связями только для двух соседних атомов, находящихся в структуре твердого тела, влечет за собой некоторое изменение всех длин и углов связей, вообще некоторое изменение взаимного положения всех атомов данного твердого тела, и, следовательно, имеет своим конечным результатом образование видоизмененной структуры соответствующего вещества. Таким образом, существует в высшей степени большое количество вариантов структуры твердого вещества данного состава. В процессе кристаллизации обычно можно получить только довольно ограниченное число модификаций, отвечающих в данных условиях наиболее бедным энергией состоянием данного вещества. Отвердевание атомных соединений, ведущее к образованию аморфного вещества, в зависимости от условий, в которых оно протекает, позволяет получать то одни, то другие непериодические структуры. Очевидно, существует огромное количество аморфных твердых тел одинакового состава, но разного строения. Это обстоятельство обычно ускользает из поля зрения исследователей. Но более точное изучение строения различных стеклообразных веществ (таких как кварцевое стекло, халькоге-нидные стекла или органическое стекло), а также гелей показало, что несмотря на один и тот же состав отдельные образцы подобных веществ, полученные ири различных условиях, имеют различную структуру. Так, различна структура стекол, полученных при различных температурах и давлениях гели одного и того же состава часто имеют неодинаковую пористую структуру, например неодинаковое распределение по объему геля микро- и макропор ири постоянном соотношении объемов последних. Вообще, варьируя давление и температуру, можно получать твердые вещества одного и того же состава, но различной плотности и, следовательно, различного строения. Кварцевое стекло, полученное иод высоким давлением, приближается по плотности к кварцу. Насколько далеко может заходить ири этом превращение вещества, видно из факта получения таких совершенно непохожих друг на друга модификаций кремнезема, как кварц, тридимит, кристобалит, а также стешовит. Расчеты показывают, что при определенных высоких [c.156]

Элементарные реакции. Для установления М. р. привлекают как теоретич. методы (см. Квантовая химия, Динамика элементарного акта), так и мiioгoчи лeнныe эксперим. методы. Для газофазньк р-ций >io молекулярных пучков метод, масс-спектрометрия высокого давления, масс-спектрометрия с хим. ионизацией, ионная фотодиссоциация, ион-циклотронный резонанс, метод послесвечения в потоке, лазерная спектроскопия-селективное возбуждение отдельных связей или атомных групп молекулы, в т.ч. лазерно-индуцированная флуоресценция, внутрирезонаторная лазерная спектроскопия, активная спектроскопия когерентного рассеяния. Для изучения М. р. в конденсир. средах используют методы ЭПР, ЯМР, ядерный квадрупольный резонанс, хим. поляризацию ядер, гамма-резонансную спектроскопию, рентгено- и фотоэлектронную спектроскопию, р-ции с изотопными индикаторами (мечеными атомами) и оптически активными соед., проведение р-ций при низких т-рах и высоких давлениях, спектроскопию (УФ-, ИК и комбинационного рассеяния), хемилюминесцентные методы, полярографию, кинетич. методы исследования быстрых и сверхбыстрых р-ций (импульсный фотолиз, методы непрерывной и остановленной струи, температурного скачка, скачка давления и др.). Пользуясь этими методами, зная природу и строение исходных и конечных частиц, можио с определенной степенью достоверности установить структуру переходного состояния (см. Активированного комплекса теория), выяснить, как деформируется исходная молекула или как сближаются исходные частицы, если их несколько (изменение межатомных расстояний, углов между связями), как меняется поляризуемость хим. связей, образуются ли ионные, свободнорадикальные, триплетные или др. активные формы, изменяются ли в ходе р-ции электронные состояния молекул, атомов, ионов. [c.75]

Изучение дегидрогенизации и дегидратации спиртов на окиси магния, предпринятое Рубинштейном и Прибытковой [261] в связи с цитированной работой Баландина и Рубинштейна [256], привело также к важным выводам установлена причина изменения активности катализатора в зависимости от способа его приготовления. Оказалось, что эта причина находится в различиях параметра кристаллической решетки, т. е. в изменении межатомного расстояния. Рубинштейн и Прибыткова установили существование оптимального параметра решетки для катализа при одинаковой дисперсности катализатора. Оказалось, что для дегидрогенизации спиртов оптимальный параметр меньше, чем для дегидратации, что согласуется с длинами связей О—Н (1,01 А) и С—О (1,45 А). Впоследствии Рубинштейн совместно с Куликовым [262], Прибытковой [263, 264], Куликовым и Захаровым [265] также преимущественно на реакциях дегидрогенизации— дегидратации спиртов установили некоторые причины избирательности катализаторов по отношению к указанным реакциям. Эти причины связаны с изменением структуры катализаторов с изменением фазового состава, с деформацией решетки, с появлением включений. Интересно, например, что сульфидные и селенидные катализаторы в условиях каталитического разложения спиртов претерпевают фазовые превращения [c.249]

Тщательное изучение ИК-спектров нагруженных полимеров дополнительно позволило обнаружить не только конформационные переходы, но и значительные изменения межатомных расстояний и валентных углов в основной цени макромолекул в аморфных прослойках. Эти изменения были зарегистрированы после достижения деформаций, составляющих примерно 0,7 етах, где Етах — максимально возможная предразрывная упругая деформация аморфных участков высокоориентированных полимеров. [c.145]

Изменение межатомных расстояний центральный атом-лиганд из-за характера транс-связи-одна из прич1ш искажения координационного полиэдра. Вообще говоря, неправильные полиэдры, бывшие на заре развития рентгеноструктурного анализа исключением из правил, по мере совершенствования методики и расширения круга объектов исследования стали правилом в кристаллохимии. Поэтому изучение причин деформрщии полиэдров и их количественное описание стало важной задачей теоретической кристаллохимии. [c.86]

В ряде работ Карле подробно изучалось влияние внутреннего вращения на дифракцию электронов в газе. Была вычислена функция вероятности, характеризующая изменения межатомных расстояний при внутреннем вращении, учитывающая и колебания молекулярного скелета [ ]. Лодробно рассмотрены предельные случаи свободного вращения и крутильных колебаний [ 7] j основе разработанной теории было изучено внутреннее вращение в некоторых веществах. Так, изучение исходящее из предположения о потенциале (2.51), [c.106]

Эти исследования — наглядный пример использования стереохимических представлений в катализе. Они свидетельствуют о возможности существования на поверхности катализаторов наборов активных центров, оптимальных для катализа определенных молекул благодаря соответствию межатомных расстояний и углов кристаллической решетки катализатора и аналогичных параметров молекул субстрата. Естественно, что увеличение или уменьшение параметров решетки приведет к изменению геометрии активных центров, а следовательно, к росту или уменьшению скорости реакции в зависимости от улучшения или ухудшения соответствия между реакционным индексом молекулы субстрата и активным центром. Позднее различие каталитической активности гладкой поверхности металлических катализаторов, ступенчатых структур, выступов и пиков на ней наглядно продемонстрировал Соморджай (см. разд. У.5). Приведенные данные являются также серьезными доводами против представлений о гидрировании вдали от поверхности катализатора [15]. Следует также специально подчеркнуть, что представления о существовании на поверхности катализатора оптимальных активных центров получили подтверждение при изучении гидрогенолиза оптически активных соединений [16—20]. [c.13]

Все рассмотренные выше результаты о декорировании поверхностной структуры относятся к плоскостям скола Na l, полученным в обычных условиях. Недавно показано 41], что в этом случае вид поверхностного рельефа определяется влажностью воздуха. Результаты этой интересной работы свидетельствуют о существенном различии вида декорирующих реплик от поверхностей, полученных раскалыванием образцов в вакууме и атмосфере. При раскалывании кристаллов в вакууме и приготовлении реплик без соприкосновения поверхностей с атмосферой между ступенями скола, различимыми в обычном микроскопе, наблюдаются многочисленные прямые ступеньки длиной около нескольких микронов, соединенные друг с другом более короткими линиями (молниеобразные фигуры) (рис. 119). Углы. между такими ступенями изменяются от опыта к опыту, всегда оставаясь близкими к некоторой величине. Высота ступенек не превышает нескольких межатомных расстояний. Аналогичные снимки получаются также, если раскалывать каменную соль в атмосфере различных сухих газов. Однако подготовка образцов для исследования на воздухе приводит к получению обычных снимков. Авторы [41] объясняют этот результат адсорбцией значительного количества водяных паров, растворяющих поверхностный слой. В процессе конденсации металла вода испаряется (поверхность, как правило, нагрета), и происходит повторная кристаллизация в поверхностном слое. Авторы считают, что растворяется лишь 1—2 атомных слоя соли, поэтому все дефекты больших размеров сохраняют свой первоначальный вид. Однако процесс обусловливает скругление углов, изменение структуры моноатомных по толщине нерегулярностей и др. Такое влияние водяного пара на поверхностную структуру легко растворимых веществ требует дальнейшего подробного изучения и, возможно, даже пересмотра первоначальных данных. [c.375]

Данные результаты указывают на то, что скорость реакции может зависеть от типа работающей грани кристалла, также и в том случае, если сама реакция не приводит к заметным изменениям поверхности катализатора. Это, вероятнее всего, объясняется различиями в структуре поверхности, однако важно определить, какой именно геометрический фактор является лимитирующим, Как указывалось ранее, Бик, Смит и Уилер при изучении реакций на металлических пленках, полученных напылением, принимали, что лимитирующим фактором является параметр решетки, или минимальное расстояние между соседними атомами металла. Однако это межатомное расстояние представлено в какой-то мере на всех кристаллических гранях. В частности, грань (100) образована плотно упакованной квадратной решеткой, в которой минимальное межатомное расстояние широко представлено и тем не менее эта грань обладает наименьшей активностью. Твигг и Ридиэл [6] предположили, что поверхность, полностью покрытая адсорбированными молекулами, должна быть неактивна. Приведенный ими расчет показал, что это должно иметь место для граней (111) и (НО), однако, согласно полученным в настоящей работе данным, обе эти грани являются достаточно активными. Отсюда следует, что активность лимитируется какими-то иными структурными факторами, а не такими простыми, как параметр решетки и степень покрытия поверхности. [c.111]

В чисто ковалентных связях электронная плотность распределена совершенно симметрично между атомами, и ее центр тяжести находится в середине межатомного расстояния. В чисто ионных соединениях максимум электронного облака связи совпадает с центром одного из ионов. В случае же промежуточной, полярной связи центр тяжести электронного облака смещен от середины межатомного расстояния к одному из соседних атомов. Это смещение, выраженное в процентах, иногда называют степенью ионности связи. Степень ионности полярной связи А—В долж- на быть пропорциональна разности электроотрицательностей, йь Число кристаллов, химическую связь в которых можно рассматривать как чисто ковалентную (например, алмаз) или чисто ионную (например, Ь1Р), несравненно меньше, чем число кристаллических соединений, в которых связь имеет промежуточный, характер. Однако определение степени ионности связи и ее влияние на физические и физико-химические свойства кристаллов с преимущественной ковалентной связью, каковыми являются полупроводниковые соединения, еще недостаточно изучены. Кроме-того, для изучения структуры и общих закономерностей изменения основных свойств сложных кристаллических веществ вполне достаточно знание чисто ионной или ковалентной связи. Говоря-далее о веществах с ионной или ковалентной связью, имеем в виду не идеальную связь, а преимущественно ионную или кова. лентную. [c.35]

В вопросе о конформации НАД и НАДН следует выделить две стороны (в порядке важности и сложности) 1) конформация НАД в растворе и 2) конформация НАД jp фермент-коферментном комплексе. Строгая ориентация в пространстве отдельных частей молекулы динуклеотида необходима для вполне определенного расположения нико- инамидного кольца относительно функциональных групп фермента, а также молекулы субстрата. Малейшее изменение углов валентных связей или межатомных расстояний в молекуле кофермента должно приводить к нарушению уникальной согласованности и эффективности каталитического процесса. Вследствие комплементарности молекулы кофермента участку связывания поверхности фермента (кофермент является слепком с участка связывания) изучение структуры НАД в фермент-коферментном комплексе дает непосредственную информацию о пространственном расположении функциональных групп активного центра фермента, взаимодействующих с коферментом. [c.21]

Так как получить экспериментальные свидетельства о реальных перемещениях частиц в процессе превращения не представляется возможным, то о характере таких перемещений делаются различные предположения, лежащие в основе существующих теорий кристаллографии мартенситных превращений. Некоторое время считалось, что деформация исходной решетки при мартенситном превращении однородна в пределах кристалла. Однако Гренингер и Трояно [27] показали, что однородная деформация не может полностью описать действительных атомных перемещений, так как смещения на расстояния межатомного порядка недостаточны для макроскопического изменения формы претерпевших превращение участков. Это макроскопическое изменение формы при экспериментальном изучении проявляется в образовании рельефа на предварительно отполированной поверхности кристалла исходной фазы. [c.325]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология