присоединение производные еноляты

Д. с. получают окислит, димеризацией карбонильных соед. (напр., ур-ние 8) или соответствующих производных енолов (9), присоединением альдегидов к а, р-ненасыщенным карбонильным соед. (10), гидролизом замещенных фура-иов (11). [c.57]

К методам получения енолацетатов из соединений, не содержащих карбонильной группы, следует отнести прежде всего присоединение уксусной кислоты к ацетиленовым углеводородам. Как известно, винилацетат получается в промышленности путем каталитического присоединения уксусной кислоты к ацетилену . Эта реакция является частным случаем общего метода получения ацильных производных енолов взаимодействием алки-нов с карбоновыми кислотами [c.311]

Фотохимическое присоединение 1,2,4-триазин-3(2Н),5(4Н)-дионов к олефипам, в частности к эфирам енолов, ведет к образованию бициклических азетидинов, которые гидролитически неустойчивы и при гидролизе дают с хорошими выходами производные 6-замещенных 1,6-дигидро-1,2,4-триазин-3(2Н), 5(4Н)-дионов. При окислении этих соединений бромом выделя- [c.223]

Двойная связь винильных производных в общем случае подвержена влиянию - - -эффекта, сопровождаемого более или менее выраженным — /-эффектом. +. Е-Эффект ориентирует первичную атаку в положение и облегчает присоединение. — /-Эффект затрудняет реакцию, не изменяя ориентации. Если + -эффект сильный, а —/-эффект слабый, то присоединение протекает особенно легко. Сложные и простые эфиры енолов, например, очень чувствительны к электрофильным агентам и легко присоединяют бром (а) [c.270]

Во всех рассмотренных выше примерах присоединения по двойным связям ненасыщенных кислот имела место активация при действии электрофильных агентов, подобных Н . Сопряженное присоединение может происходить также при взаимодействии производных кислот с нуклеофильными агентами наиболее важными из этих реакций являются катализируемое основанием присоединение по Михаэлю и 1,4-присоединение металлоорганических соединений (разд. 12-4,Г). Во всех таких реакциях нуклеофильный агент, обычно карбанион, атакует двойную связь производного а,Р-не-насыщенной кислоты или, в более общем случае, а,Р-ненасыщен-ного карбонильного соединения, а также любого ненасыщенного соединения, в котором двойная связь сопряжена с сильной электроотрицательной ненасыщенной группой (например, —СМ, —ЫОз и т. д.) и активирована ею. В конденсации Михаэля роль карбаниона обычно выполняет соль енола. [c.590]

Итак, при электровосстановлении сопряженных систем совершается процесс, который лишь формально может быть локализован на определенном участке молекулы. На самом же деле затрагивается вся система сопряженных связей. Наиболее характерно это для производных хинона, которые полярографически восстанавливаются до производных гидрохинона (с промежуточным образованием семихинонов в неводных средах). Разумеется, с той же точки зрения должны рассматриваться и полярографически активные ароматические многоядерные углеводороды, и енолят-анионы, и все другие соединения, у которых полярографически активная группа сопряжена с ароматическим кольцом или гетероциклом. Однако, если потенциал восстановления данной группы далек от потенциалов, необходимых для присоединения электрона к ароматическому углеводороду, то сопряжение с ароматическим циклом вызывает лишь понижение активной группы по сравнению с той же группой, присоединенной к алифатическому радикалу (соответственно меняется и механизм электровосстановления), но сам процесс электровосстановления не затрагивает я-связей цикла, так как для нарушения ароматического цикла требуется преодоление соответствующей энергии сопряжения. [c.89]

Наличие карбонильной группы обусловливает способность молекулы к двум характерным типам взаимодействий. Благодаря возможности образования енола или енолят-иона карбонильная группа активирует соседнюю связь С—Н в реакциях замещения в то же время существует ряд характерных реакций присоединения и замещения, протекающих непосредственно по карбонильной группе. Активация соседней связи С—Н характерна для всех типов карбонильных соединений — кетонов, альдегидов, эфиров, амидов и т. д., — и этот тип реакций будет рассмотрен в начале главы. Реакции же по карбонильной группе в ке-тонах и альдегидах протекают соверщенно иначе, чем в эфирах и прочих карбоксильных производных, поэтому эти реакции будут рассмотрены по отдельности во втором и третьем разделах главы. [c.200]

Присоединение эфиров енолов требует нагревания до 180—200°С [430]. При кислотном гидролизе аддуктов, полученных из производных акролеина, образуются замещенные глутардиальдегиды — удобные исходные материалы при синтезе алкалоидов [431]. [c.538]

При использовании ацетиленовых кетонов региоселективность реакции контролируется сопряженным присоединением цианацетамида [266] аналогично в случае 3-алкоксиенонов (т. е. эфиров енолов 1,3-дикетонов) протекающая на первой стадии реакция Михаэля определяет региоселективность синтеза производных пиридина.[264, 267]. Применение Н2ЫСОСН2С(ЫН2)=№Н2 С1 [c.148]

Кислотнокатализируемая изомеризация г ис-бензальацетофенона (8, К = Н) и его производных (9, В = ОСН3 10, В = С1 И, В = N0 ) представлена рядом примеров, в которых влияние сопряженного заместителя на изомеризацию может быть подробно изучено. Для случая халкона предложен механизм [60], включающий протонизацию карбонильного кислородного атома, подобно малеиновой кислоте. Скорость реакции меняется не параллельно функции кислотности Нд серной или хлорной кислоты, и реакция протекает быстрее, чем дегидратация возможного промежуточного соединения, р-окси-р-фенилиропиофенона, так что скорость изомеризации определяется стадией присоединения воды к сопряженной кислоте 8 с образованием протонированного енола 12, который быстро теряет воду до кетонизации. Эта реакция протекает быстро в подкисленном водном диоксана и еще быстрее в диоксане, содержащем окись дейтерия и дейтеросерную кислоту при этом, однако, полученный продукт не содержит изотопов. Это указывает, что стадией, определяющей скорость реакции, является гидратация оксониевой соли кетона (схема 3). [c.215]

Многочисленные реакции конденсации карбонильных соединений включают стадию нуклеофильной атаки енолят- или фенолят-аниона. Названия некоторых из таких реакций, например альдольная или сложноэфирная конденсация, отражают химическую сущность процесса, однако в большинстве случаев они связаны с именами химиков — Кляйзена, Перкина, Дик-мана, Манниха, Михаэля, Кневенагеля. Три основных типа конденсаций карбонильных соединений — это реакция ацилирования, альдольная конденсация и реакция Михаэля [1]. Если карбонильное соединение представляет собой производное кислоты, атака енолята сопровождается отщеплением основания и, таким образом, происходит ацилирование. Однако в случае альдегидов и кетонов часто можно (в мягких условиях) выделить продукт присоединения — альдоль. Применение более жестких условий приводит к дегидратации альдоля (если это возможно) и образованию а,Р-непредель-ных карбонильных соединений. Реакция карбонильных соединений с енолятами может протекать также по типу сопряженного присоединения, известному как реакция Михаэля. [c.420]

К электрофилькому присоединению способны следующие структуры ненасыщенные соединения, содержащие атомы в состоянии 5р -гибридиза-ции, главным образом двойные связи (олефины и енолы), а также карбонильные производные и имины /С N—, реже ароматические ядра соединения, содержащие атомы углерода в состоянии хр-гибриди ации, —С С— (ацетиленовые производные), —С=С=С— (аллены) и — [c.315]

Удобным путем получения азуленов является метод, разработанный Циглером и Хафнером [94]. По этому методу продукт присоединения 2,4-динитрохлорбензола к пиридину обрабатывают ] -метиланили-ном, в результате чего образуется метиланилид глутаконового альдегида, который далее превращается в монометиланилид енола глутаконового альдегида. Последний, реагируя с циклопентадиеном, дает с количественным выходом производное фульвена, из которого при нагревании в вакууме образуется азулен с 60%-ным выходом [c.530]

Недавно была выдвинута гипотеза, что при присоединении анионов к производным циклогексенона перпендикулярная атака, в результате которой первоначально образуются аксиально замешенные соединения, является общим принципом [232]. Согласно этой теории, положительно заряженный компонент атакующего реагента (т. е. катион металла, ассоциированный с енолят-анио-ном) ускоряет поляризацию еноновой системы, а отрицательный компонент поставляет пару электронов для заполнения свобод- [c.371]

Замещенный циклогексанон (R = алкил, OOR) при действии щелочей дает преимущественно более разветвленный енолят 2а (см. разд. 6.4.2), который легко присоединяется к метил винил-кетону (и к другим винилогичным соединениям, например акрило-ннтрилу или акриловым эфирам). Енолятная двойная связь, аналогично карбонильной группе, подвергается атаке со стороны наибольшей протяженности л-орбиталей, т. е. из аксиального положения. Под влиянием катализирующего основания может произойти внутримолекулярная реакция альдольного присоединения. Эта реакция из-за аксиального положения бутаноновой цепи может дать бицикло13,3,1]нонановое производное 5 (бута-нонОвый остаток в роли карбонильной компоненты, остаток циклогексанона как метиленовая компонента) либо уис-декалиновую [c.413]

Альдольные конденсации, конденсации с малоновым и ацетоуксусным эфирами хорошо известны всем изучающим органическую химию. В этих- реакциях первым этапом является отщепление активного атома водорода сильным основанием с образованием производного металла. Такие соединения, однако, лучше всего было бы называть псевдометаллоорганическими соединениями, так как место присоединения металла не всегда точно известно. Когда от ацетальдегида отщепляется протон, то получающийся в результате енолят-ион представляет собой резо- нансный гибрид с парциальными отрицательными зарядами и на а-углеродном атоме и на атоме кислорода. В ионизирующем растворителе катион не обязательно должен присоединиться к ка-кому-то одному из них. [c.320]

Например, ацетоуксусный эфир нормально представляет собой равновесную смесь, в которой енольная форма составляет 7,4%. Енольный гидроксил реагирует с металлическим натрием или алкоголятом натрия, образуя натриевое производное Hg— ONa = H — OOG2H5 таким путем весь кетоэфир можно превратить в енольную форму. Галоидные алкилы присоединяются по двойной связи енола продукты присоединения неустойчивы и тотчас же отщепляют галоидный натрий, образуя алкилирован-аый ацетоуксусный эфир. Ввиду того, что при а-углеродном атоме имеется еще один атом водорода, снова может образоваться енольная форма, которая опять присоединяет галоидный алкил в образует диалкил ацетоуксусный эфир [c.297]

Синтетическое значение имеет гидрирование ядра натрием в жидком аммиаке в присутствии СН3ОН как донора протонов. В результате присоединения двух атомов водорода получаются производные циклогексадиена (эфиры енолов), которые в результате гидролиза [c.493]