Димеризация карбонильных соединений

При реализации переходного состояния (26) в результате регенерируется мономер реактива Гриньяра. При уменьшении его концентрации в эфирном растворе димеризация может и не происходить (см. разд. 4.2), и последующее взаимодействие мономера с карбонильным соединением может идти как три-молекулярная реакция [c.279]

Обычно на поляризационных кривых катодного восстановления ароматических карбонильных соединений наблюдаются две одноэлектронные волны (рис. 7.16), вторая из которых в протонных средах может маскироваться реакцией разряда растворителя или электролита фона. Процесс восстановления бензальдегида при потенциалах первой катодной волны включает последовательные стадии обратимого переноса электрона и димеризации образовавшихся анион-радикалов П1 [c.248]

Сопоставляя влияние одних и тех же факторов — концентрации реагента, скорости вращения или периода капания электрода, константы скорости димеризации промежуточных продуктов— на значения потенциалов полуволны первой и второй катодных волн восстановления ароматических карбонильных соединений, можно сделать вывод, что все они действуют иа 1/2 и E i4 в противоположных направлениях. Пример зависимости потенциалов полуволны первой и второй волп восстановления бензальдегида в водных растворах на ртутном капельном электроде от концентрации бензальдегида представлен на рис. 7.20. [c.258]

Перекиси карбонильных соединений получают окислением спиртов или действием перекиси водорода на кетоны. Некоторые из них имеются в продаже. Как показывает приведенный ниже пример, имеются сведения о многообещающем процессе димеризации этих перекисей, приводящем к образованию кислот. Хотя этот пример является единичным, он заставляет задуматься по поводу механизма происходящей реакции. [c.241]

Вольфа перегруппировка К-50в Восстановительная димеризация диазония солей К-42 -- кетонов К-37, Л-ЗЗа Восстановительное аминирование карбонильных соединений Е-5, Е-6 Восстановительное дегалогенирование Л-16, Л-8,в, Л-22ж Восстановительное дезаминирование ароматических аминов И-14г Восстановление [c.677]

Фотохимические превращения, характерные для насыщенных и ароматических карбонильных соединений, в а, -ненасыщенных системах обычно не наблюдаются, по-видимому, потому, что реакции легче протекают в других направлениях. Наиболее общим превращением ненасыщенных карбонильных соединений является переход от одной формы геометрической изомерии к другой. Однако, поскольку геометрическая изомерия проявляется и в других ненасыщенных системах, поглощающих свет, этот вопрос рассматривается в разделе, посвященном фотохимическим превращениям олефинов (стр. 402). Взаимодействие электронов двойной связи с электронами другой ненасыщенной системы с образованием новых углерод-углеродных связей также принадлежит к характерным реакциям обсуждаемых соединений. В простейшем случае это происходит при взаимодействии двух одинаковых молекул, т. е. при димеризации. [c.388]

Весьма ценный метод получения алкенов основан на восстановительном сдваивании карбонильных соединений с использованием соединений титана низкой валентности [41, 42]. Реакцию рассматривают как димеризацию кетильных радикалов, образующихся при первоначальном переносе электрона. Дальнейшее восстановление приводит к продуктам с выходами 40—95%. [c.37]

Вторым хорошо изученным примером влияния димеризации продуктов электрохимической реакции на электродный процесс являются полярографические волны ароматических карбонильных соединений в кислой среде [714, 524]. [c.202]

Для ацетиленида меди (а также серебра) очень специфично присоединение ацетилена по С=0-связи карбонильных соединений с образованием ацетиленовых спиртов [687—697, 1177]. Ацетилен выступает здесь в качестве донора водорода, который присоединяется к кислороду карбонильной группы, в то время как к ее углеродному атому присоединяется этинильный остаток —С=СН (реакции этинилирования). Родственным процессом является димеризация (тримеризация) ацетилена [624—629], легко протекающая при низких температурах в растворах хлоридных комплексов одновалентной меди. Соединения меди являются, вероятно, наиболее активными катализаторами реакций этинилирования. Соли серебра ускоряют присоединение перекиси водорода к аллиловому спирту, значительно уступая по активности солям ртути, железа и вольфрамовой кислоте [951]. [c.1219]

Образование четырехчленных циклов в результате облучения олефинов, в частности а, р-ненасыщенных карбонильных соединений, является одной из старейших фотореакций в органической химии. Практическое применение такой димеризации определяется не только временем жизни фотовозбужденного состояния, но также наличием достаточно больших количеств световой энергии в области поглощения ненасыщенного соединения. Фотоприсоединение этого типа не является цепной реакцией. [c.473]

П1.7. 1) Димеризации 2-метилбутена-2 в присутствии серной кислоты приводит к различным олефинам. Каков механизм нх образования 2) Озонолиз смеси образовавшихся олефинов дает разнообразные карбонильные соединения. Укажите строение этих продуктов и расположите их в ряд в порядке уменьшения содержания в смеси. [c.145]

Электронные представления об ацетиленовой связи и зр-гибридизации. Кислотность ацетиленового атома водорода. Реакция Кучерова. Механизм гидратации тройной связи. Правило Марковникова. Реакция присоединения ацетилена к карбонильным соединениям. Димеризация ацетилена. Спектры ПМР, ИК. УФ ацетиленов. [c.190]

Во-вторых, это реакции катодной димеризации ненасыщенных и карбонильных соединений, которые в общем виде можно представить уравнением [c.66]

Интересной и важной в синтетическом отношении модификацией пинаконового восстановления является восстановительная димеризация кетонов или альдегидов, катализируемая солями титана низшей степени окисления. Такой катализатор образуется при восстановлении хлорида титана (1П) Ti lj ше-лочным металлом или цинк-медной парой. В отличие от классического пинаконового восстановления, продуктами восстановительной димеризации карбонильных соединений, катализируемой солями титана низшей степени окисления, являются алкены [c.282]

При димеризации триметилэтилена под действием серной кислоты образуется побочный продукт углеводород С10Н20, который при озонидном расщеплении дает бутанон и карбонильное соединение с шестью атомами углерода. Образование побочного продукта объясняется тем, что серная кислота вызвала изменение положения двойной связи в триметилэтилене. Каким образом серная кислота могла вызвать изменение положения двойной связи Каково строение получившегося при этом углеводорода и каков механизм его димеризации [c.27]

Участвующие в реакции димеризации радикальные частицы иногда обладают способностью образовывать димерные продукты различного строения. В настоящее время установлено существование двойственной реакционной способности у свободных радикалов и ион-радикалов ароматических и гетероароматических карбонильных соединений (Л. Н. Некрасов, А. Д. Корсун, Л. Н. Выходцева, В. П. Гультей, Л. М. Коротаева). Димеризация таких частиц наряду с синтезом иинаконов (V) или гликолей приводит к образованию значительно менее устойчивых продуктов (VI), содержащих енольную группировку и являющихся результатом появления а-связи между атомом углерода карбонильной группы одной частицы и атомом углерода бензольного кольца, находящегося в параположении по отношению к карбонильной группе (взаимодействие по типу голова — хвост ). Так, димеризация свободных радикалов ацетофенона в кислой среде осуществляется в соответствии со следующей реакционной схемой [c.253]

На висмуте свободная энергия адсорбции в среднем на 1,8 кДж/моль ниже, чем на ртути. На платине максимальная адсорбция наблюдается при потенциале +0,2 В. В риде случаев установлено, что восстанавливаются адсорбированные молекулы [64. 68. 84, 85], димеризация радикалов происходит иа поверхиости электрода [64, 86, 87], а адсорбированные вещества индуцируют оптическую активность продуктов реакции [88—91] Электрокаталитический характер процесса восстановления карбонильных соединеиий иллюстрируется также зависимостью со-отно1нения цис- н транс-изомеров циклогексанола от природы металла [92]. Адсорбция про 1вжуточных продуктов, пс-види- шчу, иногда носит характер хемосорбции и приводит к образованию металлорганических соединений [62, 93—95], хотя следует считаться и с возможностью реакции карбанионов с катионами металла электрода [96]. По-видимому, процесс образования углеводородов при электровосстановлении многих карбонильных соединений, особенно в кислых средах, идет через стадию образования поверхностных металлорганических соединении [76, 93, 95, 97—99]. [c.323]

Характерные примеры восстановительной димеризации а,р-ненасыщеииых карбонильных соединений представлены в табл. 10.3. [c.363]

Изучение восстановительной димеризации а.р-неиасыщенных карбонильных соединений имеет давнюю историю. В качестве восстановителей использовали металльз (Zn, AI, Mg) в кислотах (HOA , H l), амальгамы и катоды. Сравнение электрохимических и аналогичных неэлектрохимических реакций проводится гораздо позже (см. гл. 28), поэтому здесь уместно рассмотреть этот вопрос применительно к а,р-ненасыщенным карбонильным соединениям (табл. 10.4). Такое же сравнение продуктов при различных способах восстановления циклогек-сеиона-2 приведено н табл. 10.5. [c.366]

Реакция. Фотохимическое восстановление карбонильных соединений при облучении кетона в изопропаноле последний служит донором атомов водорода. Возбужденный кетон, отрывая от растворителя атом водорода, переходит в промежуточный кетильный радикал, который димеризуется в пинакол. Водород способны отщеплять также а-дике-тоны, о- и н-хиноны, а-кетоэфиры и 1,2,3-трикарбонильные соединения. Фотохимическое восстановление более предпочтительно, чем другие методы восстановительной димеризации (ср. К-40), из-за простоты выполнения препаративной части [90]. [c.243]

Явление димеризации хорошо известно в фотохимии давно описанный- случай относится к некарбонильному соединению антрацену ) [2, 107, 116, 320]. Следует отметить, что, если не считать антрацен и родственные соединения, а также немногие другие соединения [318], в большинстве случаев происходит димеризация а, -ненасыщенных карбонильных соединений и родственных соединений [178]. Примером таких превращений может служ ить образование димеров 3-метилциклогексенона [c.388]

При димеризации а, -ненасыщенных карбонильных соединений с двумя углерод-углеродными двойными связями фотохимически астивируются обе связи, но отсюда не следует, что для осуществления димеризации обе двойные связи обязательно должны быть активированы. В недавно выполненных исследованиях. показано, что условия рассматриваемых реакций не такие жесткие, как можно было бы предполагать. При этом необходимо различать два фактора 1) углерод-углеродную двойную связь, способную активироваться под действием облучения, и 2) близко расположенную, но не всегда активированную двойную связь. Возможность фотохимического синтеза напря-женных мостиковых систем, которые не всегда можно получить [c.391]

Наибольшее значение для органического синтеза приобрела перегруппировка дитретичных и дивторичных 1,2-диолов, при- одящая к кетонам, которая характеризуется высоким выходом карбонильных соединений. В табл. 11.4 следует особо выделить пинаколиновую перегруппировку циклических диолов с образованием спироциклических кетонов. Один из наибо- дее простых способов создания спироциклических соединений заключается в восстановительной димеризации циклоал-канонов с последующей пинаколиновой перегруппировкой [c.287]

Имеется огромное число методов восстановления ароматических альдегидов в аралкиловые спирты. Большинство из этих методов (например, каталитическое гидрирование, восстановление по Меервейну — Понндорфу — Верлею, обработка натрием в спирте) описаны при рассмотрении алифатических альдегидов (см. разд. 5.1.4.2) и не требуют здесь дополнительного обсуждения. При восстановлении растворяющимися металлами время жизни промежуточного анион-радикала в отсутствие донора протона достаточно велико, особенно при наличии стабилизующих заместителей, таких как ароматические группы. При восстановлении карбонильных соединений магнием, цинком, алюминием или их амальгамами в качестве главных продуктов обычно образуются пинаконы, возникающие при димеризации анион-радикалов [154]. Однако в случае ароматических альдегидов продуктами являются бензоин (33) и аралкиловый спирт (34), которые получаются в результате обменной реакции, изображенной на схеме (76). Высокие выходы пинаконов можно получить при восстановлении ионами хрома (И) в кислой среде [155] или при фотохимическом [156] и электролитическом [157] восстановлении в щелочном растворе. В последнем методе обычно образуется смесь ( )- и мезо-изомеров в соотношении около 1 1, хотя при более высоких pH содержание рацемата может возрасти до 70%. Из фенольных альдегидов в присутствии основания были, однако, получены очень высокие выходы леезо-пинаконов, вероятно в силу неблагоприятного для образования рацемического пинакона электростатиче- [c.732]

Димеризация кетенов в у-метилен-Р-лактоны иллюстрирует способность кумулированных углерод-углеродных связей присоединять карбонильные соединения. Карбонильные группы хинонов комбинируются с дифенилкетеном даже при комнатной или более низкой температуре с образованием р-лактонов [216]. Бензальдегид и флуореноп присоединяются к углерод — углеродной двойной связи дифенилкетена лишь при 150° С. При этой температуре р-лактоны нестабильны и разлагаются сразу на алкен и двуокись углерода в этом случае образуются трифенилэтилен и 2,2-дйфе-нилбифенплэтилеп с 20 и 50% выходами, соответственно [217]. [c.479]

Быстрая димеризация незамеш енного кетена препятствует протеканию других реакций, кроме случая низких температур. Присоединение к карбонильным соединениям удалось осуш ествить лишь недавно, когда было обнаружено важное значение кислотного катализа. Р-Пропиолактон, полученный из кетена и формальдегида [218], высокореакционноспособен и является хорошим исходным продуктом для промышленных синтезов [c.479]

Описанные примеры свидетельствуют о широком применении реакции диацетилена с карбонильными соединениями в качестве удобного метода синтеза разнообразных оксисоединений диаце-тилбнового ряда. С помощью этой реакции были получены неизвестные ранее представители диацетиленовых соединений, а также те из них, которые получались путем магнийорганических синтезов или методом окислительной димеризации. Последний метод оказался непригодным для синтеза, налример, диаромати-ческих диацетиленовых гликолей из моноацетиленовых спиртов [347]. Несомненно, что конденсация диацетиленов с карбонильными соединениями в щелочной среде относится к числу перспективных путей использования промышленного диацетилена. [c.103]

Гидрирование карбонильных соединений, а также нек-рых а,р-непредельных соединений амальгамами металлов часто сопровождается димеризацией промежуточно образующихся свободных радикалов (образование нинаконов, гидродимеризация а,Р-непре-делышх к-т и их производных и др.) [c.332]

Фотоциклоприсоединение относится к реакциям второго типа и является универсальным методом получения различных карбо- и гетероциклов. Наиболее изученными из них и нашедшими широкое применение представляются реакции [2-Ь2]-циклоприсоединения реакции димеризации этиленов с образованием циклобутанов, взаимодействие карбонильных соединений с олефинами, представляющее собой один пз основных методов синтеза оксетанов (реакция Патерно—Бюхи), присоединение кислорода к непредельным соединениям, приводящее к диоксетанам [c.198]

В водных растворах в отсутствие кислорода основным органическим продуктом радиолиза оксикислот, соответствующим а-гликолю, образующемуся из спиртов, является димер. Так, гликолевая кислота СНгОНСООН дает винную кислоту (СНОНСООН)2, очевидно, путем димеризации радикалов СНОНСООН [036, 037]. При длительном облучении это соединение превращается дальше и в конце концов дает высокополимер В20, В21]. Одновременно с образованием димера идет также окисление до карбонила, как и в случае простых спиртов. Отмечено, что карбонильным соединением, образующимся из молочной кислоты, является ацетальдегид [В93]. Гликолевая кислота дает мало формальдегида [037]. Поэтому можно думать, что окисление не сопровождается большим количеством разрывов углерод-углеродных связей и что основным образующимся карбонильным соединением является соответствующая кетокислота. Например, гликолевая кислота дает глиоксиловую кислоту [036, 037]. [c.132]

Если А —это карбонильное соединение, то наиболее вероятной реакцией радикала АН- (кетильного радикала) является димеризация (фотопинаконизация) (11.8г). Например, если облучают бензофенон в изопропиловом спирте, то п, п -возбужденное триплетное состояние кетона отрывает атом водорода от растворителя. Образующийся кетильный радикал димеризуется в бензпинакон [c.304]

Вследствие этого карбонильные соединения, способные к еноли-зации, при восстановительной димеризации даже в апротонной среде побочно могут давать некоторые количества мономерных продуктов восстановления и продукты конденсации (за счет образующегося енолята). [c.158]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология