Конформации больших

Причины снижения G у КВЦ по сравнению с КСЦ наглядно иллюстрируются рис. III. 5. У КСЦ выше поверхностная энергия кристаллитов (в кристаллитах из КВЦ нужно было бы считаться только с боковой поверхностной энергией), избыточные натяжения вносят проходные цепи разных конформаций, больше дефектов и т. д. [c.97]

Неопубликованные расчеты В. Г. Дашевского и А. А, Луговского показали, что если использовать параметры, приведенные в работе [57], идеальный угол кислорода 90° и Со=90 ккал-моль -рад- , то предсказанные конформации большого числа кислородсодержащих молекул находятся в согласии с опытом. [c.28]

Когда такой полимер приобретает электрический заряд, т. е. когда он становится полиэлектролитом с гибкими макромолекулами, никаких изменений в способности каждой макромолекулы принимать все возможные конформации не происходит. Однако свободная энергия, соответствующая каждой конформации, больше не остается постоянной, так как отталкивание зарядов, находящихся на макромолекуле, будет приводить к относительно высокой [c.556]

Узость интервала конформационного перехода обусловлена его кооперативным характером, выражающимся в том, что перестройка конформации в отдельной мономерной единице не приводит к выигрышу свободной энергии, для которого необходимо одновременное изменение конформаций большой группы мономерных единиц. В частности, для перехода спираль—клубок кооперативность связана с дополнительной энергией на стыках между спиральными и клубкообразными участками, обусловленной для полипептидов в конформации а-спирали необходимостью разорвать три внутримолекулярные водородные связи, чтобы первая мономерная единица в середине цепи приобрела гибкость. Поэтому спиральные и клубкообразные участки в молекулах в области перехода спираль—клубок содержат десятки последовательных мономерных единиц. В то же время переход спираль — клубок в молекулах высокой степени полимеризации не происходит по принципу все или ничего , в каждой молекуле сосуществуют спиральные и клубкообразные области. [c.20]

Различные формы одной,и той же гибкой цепной молекулы получили название конформации. Большое число звеньев цепи делает возможным образование в процессе теплового движения ее частей огромного числа различных конформаций. [c.197]

А. И. Китайгородским и В. Г. Дашевским [218] рассмотрен ряд интересных многоядерных ароматических молекул. В работах [222, 233] предсказаны конформации большого числа ароматических молекул, содержащих нитрогруппы. Конформации галогензамещенных нафтойных кислот рассмотрены в работе [234], а в работе [235] проведено сравнение деформаций этих молекул с электронными спектрами. Заметим, что если заранее известно, что неплоские деформации в ароматической молекуле отсутствуют или весьма малы, то конформационный анализ может быть существенно упрощен и даже сведен к ручным вычислениям [236]. [c.207]

Другие важные особенности таких хромофоров — перенос заряда и спиральная конформация больших биомолекул (полипептидов, полинуклеотидов, нуклеиновых кислот и т. д.) — рассмотрены в следующих главах. [c.90]

Келли считал, что моносахарид может находиться в одной конформации лишь в том случае, если различие сумм величин факто )ов нестабильности для обеих конформаций больше единицы. Если эта разность меньше единицы, то устанавливается конформационное равновесие С1 1С. В дальнейшем и эти данные были уточнены (стр. 45). Наиболее стабильна С1 Конформация p-D-глюкозы, которая не имеет факторов нестабильности все ее гидроксилы и оксиметильная группа находятся в экваториальном положении. [c.44]

Разделение органических веществ и полимеров методом жидкостной ситовой хроматографии (ЖСХ) основано на различной способности молекул этих веществ проникать в матрицу геля или в поры молекулярных сит (пористых адсорбентов). Глубина проникновения молекул в основном зависит от их размеров и конформации. Большие макромолекулы, размер которых больше входных отверстий пор, вообще не способны проникнуть в поры, могут диффундировать лишь в зазоры между частицами пористого твердого тела и поэтому выходят из колонки раньше. Макромолекулы с размерами, меньшими входных отверстий пор, способны проникнуть в той или иной степени в эти поры. Непрерывно движущийся через колонку поток элюента снова вытесняет из объема пор эти макромолекулы [1—4]. [c.425]

Келли считает, что моносахарид может находиться в одной конфор.мации лишь в том случае, если различие сумм величин факторов нестабильности для обеих конформаций больше единицы. Если эта разность меньше единицы, то устанавливается конформационное равновесие С1= 1С. [c.26]

При малых п, сопоставимых с , число возможных конформаций макромолекулы относительно мало. Это мешает ей принять наиболее вероятную конформацию большой молекулы — клубка, подобного изображенному на рис. I. 8. Но из этого вовсе не следует, как нередко утверждается, что с уменьшением степени полимеризации растет жесткость. Это — одна из издержек конформационных оценок гибкости. В действительности уменьшается не гибкость, а статистический вес, или конформационная энтропия макромолекулы (иногда говорят об уменьшении конформационного набора , представляющего собой тот же статистический вес, связанный с энтропией формулой Больцмана 5 = й1пй7). Гибкость же, выражаемая в абсолютных единицах /, а или Г, остается неизменной. Тем не менее обеднение конформационного набора сказывается при переходе полимера в конденсированное состояние. [c.41]

Изменение энтропии характеризует разупорядоченность системы. Чем менее упорядочена система, тем больше ее энтропия. Как правило, жидкость имеет более низкую энтропию, чем газ, так как молекулы в газовой фазе менее упорядочены и имеют больше степеней свободы. Молекулы с открытой цепью обладают большей энтропией, чем соответстствующие циклические молекулы, например гексан и циклогексан. Для молекулы гексана число возможных конформаций больше, чем для циклогексана. Поэтому раскрытие цикла всегда приводит к выигрышу в энтропии, а замыкание цикла - к ее потере. В реакциях, протекающих с увеличением числа молекул продуктов, наблюдается большой выигрыш в энтропии, так как чем больше молекул, тем больше вариантов различного их расположения в пространстве. [c.84]

Банн и Холмс [14] показали, что у углеводородов разнЬсть энергий между полностью транс- я полностью гош-конформациями больше, чек приблизительно вычисленная разность внутренней энергии между открыто упакованной (коэффициент упаковки 0, 66) и плотно упакованной (коэ и- [c.419]

Для больших промежутков времени /(/) для линейных полимеров возрастает беспредельно, так как включает в себя составляющую вязкого течения. Но если последнюю вычесть, то остающаяся величина /(/)—t x достигает предельного значения [см. выражение (1.25)]. Это значение было достигнуто для полимера с низким молекулярным весом /. Для полимеров с высоким молекулярным весом II и III достигнуть этого значения не удается, так как наличие зацеплений чрезвычайно увеличивает время, необходи.мое для изменения конформаций больших отрезков цепей. Поэтому [c.42]

Предложенная модель не противоречит представлениям о свернутых конформациях макромолекул в эластомерах. Действительно, только небольшие участки цепей, входящие в микроблоки, имеют практически выпрямленные конформации. Большая же часть макромолекулы находится в свободном состоянии, и наличие выпрямленных участков, входящих в мнкроблоки, приводит лишь к некоторому уменьшению кинетической гибкости макромолекулы. Но для макромолекул с достаточно большой молекулярной массой (например, для эластомеров) конформации участков цепей между физическими узлами по-прежнему будут свернутыми и расстояния между концами этих участков могут подчиняться гауссовой статистике, как и в случае свободных макромолекул или макромолекул, соединенных в пространственную сетку химическими узлами. Если же учесть, что микроблоки не являются стабильными образованиями и время их жизни уменьшается при повышении температуры, то за время наблюдения эти флуктуационные структуры могут многократно распадаться в одних местах и возникать в других, т. е. размазываться по объему полимера. Для описания равновесного состояния таких систем, по-видимому, применима статистическая термодинамика свободных цепей. Следовательно, для равновесных термодинамических процессов предложенная модель переходит в модель хаотически перепутанных цепей. [c.49]

Конформации большого числа би- и трициклических систем были рассчитаны в работе Н. М. Зарипова, В. Г. Дашевского и В. А. Наумова [1501. Потенциальные функции, как обычно, включали энергию невалентных взаимодействий, энергию деформации валентных углов и торсионную энергию валентные связи считались нерастяжимыми = 1,535 А, / н = 1,Ю А. Заметим, что если для /торс использовать выражение (2.89), суммируя по всем связям С—С, то могут возникнуть неоднозначности в определении углов вращения (например, для связи —Са в бицикло[2,1,1]гексане можно было бы определить двугранный угол либо как С3С2С1С5, либо как СоСзСхСб). Поэтому рассматривалось следующее выражение [c.179]

Важно отметить, что не только электростатическая энергия, но и свобода движения боковых радикалов влияет на относительную стабильность различных конформаций. Большая свобода движений группы Я соответствует большей энтропии, а следовательно, выигрышу свободной энергии. С. Г. Галактионов, рассчитав свободную энергию бокового радикала валина (по формуле — / Г1п2, где Z — статистическая сумма) при всех значениях (ф, г] ) [c.375]

Из таблицы видно, что расчетные данные практически во Гвсех случаях совпадают с экспериментальными (ме хэд ЯМР). Ниже приводятся конформационные формулы пентопираноз и гексопираноз. Если приводятся две конформации, то обе они присутствуют в заметных количествах. Конформация, приводимая первой, является преимущественной. Цифры в скобках около формул указывают, на сколько свободная энергия меньше (в ккал-моль"1) у более стабильной (а потому и преимущественной) формы. Различие в 0,70 ккал-моль" соответствует приблизительно соотношению двух форм 3 1 [23 ]. Если разность свободных энергий для двух возможных конформаций больше 2 ккал-моль", приводится только одна более стабильная конформация, поскольку количество другой очень мало. [c.49]

Конформация больших циклов в отличие от копфориацпи нормальных и средних колец является гибкой. Большое кольцо состоит из двух линейных участков с зигзагообразной конфигурацией, аналогичной алканам, связанных г.ежду собой двумя выпуклостями, содержащими каждая по четыре атома углерода (рис. 54). С каждым атомом С линейного участка связан один атом Н, ориентированный во внутрь цикла, и другой, — ориентированный к наружи. За счет внутренних атомов Н оба линейных участка отстоят друг от друга на расстоянии 4,45 А (измерено при помощи рентгеновских лучей). Оно является рав)ювесным расстоянием, обусловленным вандерваальсовыми силами, на котором находятся линейные молекулы в кристалле высшего алкана. [c.251]

Было исследовано влияние тройной связи на конформацию больших циклов и изучены некоторые свойства таких соединений. Циклоалкадиины (х = I) и циклоалкатетраины (л = 2) общей формулы [c.71]

Разности энергий между конформационными изомерами 1,2-дигалоген-этанов, полученные обсуждавшимися методами (термодинамические свойства, дипольные моменты, спектры инфракрасные и комбинационного рассеяния), следующие [6] дихлорид, газ — 1,0—1,3 ккал/моль, жидкость — 0,0 ккал/моль дибромид, газ — 1,4—1,8 ккал/моль, жидкость — 0,73—0,76 ккал/моль. Интересно, что популяция скошенной конформации больше в жидком, чем в газообразном состоянии. Аналогично было найдено, что доля скошенной формы выше в полярных, чем в неполярных растворителях. Причина этого в том, что скошенная форма имеет значительный дипольный момент, тогда как трансоидная форма почти не имеет его. Известно, что сольватация (либо молекулами полярного растворителя, либо в чистой жидкой фазе другими молекулами дигалогенэтана) понижает потенциальную энергию диполя и потому стабилизирует скошенную форму по сравнению с трансоидной. К расчету величины этой стабилизации можно подойти путем, использованным в работе [12]. [c.133]

Преимущественные конформации большого числа моносахаридов в растворах были установлены Ривсом [54] путем изучения медноаммиачных комплексов пиранозидов и их производных. Медноаммиачный ион образует комплекс с 1 ггс-гидроксильными группами, что вызывает изменение вращения. Этот эффект особенно велик, когда проекционный угол между этими группами составляет 60°, причем знак вращения зависит от направления асимметрии. Путем рассуждений этого рода Ривс не только показал, что молекула принимает конформацию кресла всегда, когда это возможно, но также перечислил структурные особенности каждого конформера, уменьшающие его устойчивость. Он принял, что предпочтительной конформацией в растворе является та, для которой факторы нестабильности минимальны. Чтобы ввести количественную характеристику факторов нестабильности, им были приписаны следующие значения. Для любого аксиального заместителя, кроме водорода, устанавливался фактор нестабильности единица. Далее было принято, что большой фактор нестабильности, названный А -эффектом, появляется в том случае, когда гидроксил при С-2 аксиален и связь С—О делит пополам угол, образуемый при аномерном углеродном атоме кольцом и гликозидным кислородным атомом. [c.170]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология