Вещества с порами молекулярных размеров

Принцип метода. Метод молекулярно-ситовой хроматографии (гель-хроматографии, гель-проникающей хроматографии или эксклюзионной хроматографии) —это вид твердо-жидкостной хроматографии, основанный на различной способности молекул веществ, отличающихся своими размерами, проникать внутрь заполненных растворителем пор неподвижной фазы и задерживаться там на различное время. Молекулы, имеющие большой размер, не проникают совсем или проникают только в часть пор носителя и вымываются из колонки раньше, чем маленькие молекулы, вследствие чего обеспечивается разделение по размеру молекул в растворе. [c.69]

Адсорбенты типа молекулярных сит — кристаллические вещества, кристаллы которых пронизаны порами молекулярных размеров. Особенность данных адсорбентов — однотипность размера [c.163]

Проникновение тех или иных молекул в поры молекулярных размеров связано с критическими размерами этих молекул. Для таких молекул, которые имеют сферическую форму, как например, аргон, молекулярным размером является их диаметр. Поскольку отверстия в молекулярных ситах имеют правильную форму, то их можно рассматривать приближенно как круглые. Поэтому диаметр сорбируемой молекулы должен быть не более свободного диаметра отверстия. Если отверстие имеет эллиптическую форму, то диаметр сорбируемой сферической молекулы долн<еп быть не больше меньшей оси эллипса. Атомы и молекулы как поглощаемого вещества, так и сорбента не следует рассматривать как совершенно жесткие. Поэтому молекулы, имеющие несколько больший размер, чем отверстие, могут в него войти. [c.174]

Некоторые вещества, такие, как природные цеолиты, имеют вполне определенные структуры с порами молекулярных размеров, и называются молекулярными ситами. Молекулы газов с размерами мещ шими, чем размеры полостей молекулярных сит, могут проникать во внутреннюю часть пористой структуры и эффективно улавливаться. Большие молекулы не проникают внутрь пористой структуры и проходят через колоночный наполнитель с молекулярными ситами без существенной задержки. Размеры полостей можно регулировать специальными приемами подготовки. [c.228]

Д, п. Д о б ы ч и н (Всесоюзный научно-исследовательский институт нефтехимических процессов, Ленинград). Ускорение диффузии хорошо адсорбирующихся веществ в порах молекулярных размеров аргументируется в докладе Д. П. Тимофеева и Н. А. Нечаевой (стр. 437). Природа выигрыша ясна уменьшение энергии активации диффузии вследствие взаимоналожения потенциальных кривых при сближении стенок пор и связанное с этим приближение их энергетического рельефа к почти эквипотенциальному. В тех условиях, при которых высота барьера кТ, можно ожидать ускорения диффузии хорошо адсорбирующихся веществ. Тогда кинетика адсорбции подчиняется известному уравнению [c.455]

Больщинство инструментальных методов исследования, используемых в атомной и молекулярной физике, аналитической химии и других смежных областях наук, позволяют получить информацию о составе и строении угольного вещества. Сложность угля как объекта исследования обусловлена его гетерогенностью на всех уровнях изучения строения вещества атомно-молекулярном (размеры порядка 0,1 —100 нм), микроскопическом (10—10 нм) и макроскопическом (10" нм). Причиной гетерогенности является отсутствие упорядоченности строения органической массы угля, состоящей из углеводородных и гетероатомных фрагментов, наличие в угольном веществе пор различных размеров, полых либо заполненных водой или органическим веществом, наконец, присутствие различных минеральных включений. В связи с этим для получения корректных представлений о структуре и свойствах исходного угольного вещества, о процессах с его участием, о составе твердых, жидких и газообразных продуктов, образующихся в результате этих процессов, необходимо использовать совокупность различных физических, химических и физико-химических методов. [c.64]

Молекулярные сита [13]. Сита применяют для разделения частиц по величине и форме. При совпадении размеров ячеек сита (в данном случае пор сорбента) с размером молекул (порядка 0,3—1,5 нм) говорят о молекулярноситовом разделении. Свойством разделять частицы молекулярных размеров по. их величине обладают многие вещества, например крахмал, хелатные комплексные соединения. Молекулярными ситами в узком смысле слова называют вещества определенной пористости. Основой молекулярных сит могут служить, например, цеолиты, стекла и углерод (в виде продуктов пиролиза пластмасс). Величину пор молекулярных сит можно задавать в процессе их изготовления, т. е. можно получать большое разнообразие сит для различных целей. На процесс хроматографического разделения, наряду с ситовым действием, оказывают влияние и силы адсорбции (диполь-дипольное взаимодействие) в ряду алканы, алкены, алкины адсорбционная способность возрастает. [c.350]

Во многих случаях большую роль играют так называемые геометрические факторы, начиная от длины связей и симметрии строения адсорбционных или внутримолекулярных (внутренних) координационных соединений и кончая размером и формой микропор в скелетных структурах. Убедительные примеры этому дает исследование каталитических реакций на цеолитах с порами молекулярных размеров. Такие поры часто бывают легко доступными для молекул изостроения и большинства цикланов. Это создает характерные морфологические эффекты в катализе как применительно к исходным веществам, так и к продуктам катализа [49]. [c.36]

XI. Вещества с порами молекулярных размеров [c.96]

В заключение необходимо отметить, что наряду с молекулярными ситами на декстрановой основе широкое применение за последние годы нашли полимеры акриламида (полиакриламид). Эти полимеры получили коммерческое название биогелей . Их гранулы, как и гранулы сефадексов, могут иметь поры различного диаметра, и разделение веществ различных молекулярных размеров основано на том же принципе, который описан выше. [c.26]

В качестве адсорбентов используются вещества с развитой поверхностью, которая образована капиллярными порами молекулярных размеров. К таким веществам относятся активированные угли, силикагели, алюмогели и синтетические цеолиты. Все эти вещества отличаются сравнительно высокой адсорбционной активностью и относительно легко десорбируются. Последние из вышеназванных адсорбентов - синтетические цеолиты — в настоящее время получили значительное промышленное распространение. Являясь кристаллическими алюмосиликатами натрия и кальция, они после удаления кристаллизационной воды сохраняют свою кристаллическую структуру. При этом между элементами, составляющими кристаллическую решетку, образуют- [c.53]

Основой теории строения силикатов является представление о кислотных радикалах, тетраэдрических агрегатах типа (5104) и (А104) . Основные элементы структуры сочетаются с образованием структурных скелетов, с которыми соединены положительные ионы натрия, калия, магния, кальция и др. Восемь тетраэдров образуют куб, 12 тетраэдров — гексагональную призму, а 24 тетраэдра — кубооктаэдр. Внедрение этих крупных структурных групп в кристаллическую решетку приводит к образованию структур с очень большим объемом пор молекулярных размеров даже при введении дополнительных ионов металлов остается много места для поглощения значительного количества молекул. От химического состава цеолита и зависит объем внутренних пор, например, 1 г шабазита имеет 3-10 полостей. Наибольшая длина поперечного сечения полости составляет 1,14 нм, а диаметр окна — около 0,5 нм. Каждая внутренняя полость обезвоженного шабазита может поглотить 24 молекулы воды. Молекулы поглощаемого вещества и ионы, способные к обмену, находятся внутри пор цеолитов. Структура цеолитов обеспечивает протекание обратимых процессов гидратации, дегидратации и ионного обмена. Удаление воды повышает активность цеолита, но изменяет его кристаллическую решетку. Потерянную воду цеолит адсорбирует вместо воды цеолит может поглотить другие, подходящие по размерам молекулы. Изменение основных характеристик цеолитов достигается изменением структуры скелета и ионов металлов. Например, эффективный диаметр пор в ситах типа 5А на 0,1 нм больше, чем в цеолитах 4А. При замене натрия на калий размеры пор уменьшаются. И в других цеолитах размер пор можно менять с помощью ионного обмена. Так, в цеолите 13Х заменой натрия на кальций можно получить поры диаметром 0,9 нм вместо 1 нм. [c.258]

Адсорбенты типа молекулярных сит—кристаллические вещества, кристаллы которых пронизаны порами молекулярных размеров. Особенность данных адсорбентов — одинаковый размер пор. В эти поры способны проникать и удерживаться там только вещества, у которых поперечный размер молекул меньше размера пор. [c.57]

Из-за отсутствия плотной упаковки макромолекул кристаллы неорганических полимерных тел обладают еще одним важным свойством — способностью сорбировать различные вещества. Под сорбентами подразумеваются вещества с большой внутренней поверхностью, которые адсорбируют (поглощают) молекулы газов, пара и жидкостей за счет молекулярных или химических сил. В первом случае имеет место физическая адсорбция, во втором— химическая в результате последней в неорганических полимерных телах появляются новые функциональные или концевые группы. Химическая и термическая устойчивость полимерных тел делает их незаменимыми сорбентами. Примером могут служить такие широко применяемые сорбенты, как сажа, активированный уголь, окись алюминия, силикагель, цеолиты, пористые стекла. Полимерные тела могут кристаллизоваться в очень некомпактные кристаллы — цеолиты — со множеством пор молекулярного размера. Цеолиты служат молекулярными ситами, отсеивающими молекулы строго определенных размеров. Аналогичным свойством обладают и некоторые пористые стекла. Более подробно эти вещества мы рассмот рим в разделе о гетероцепных неорганических полимерах. [c.49]

Если принять, что диффузный пограничный слой образуется в результате электростатического отталкивания молекул растворенных веществ от стенки, то тогда нельзя будет понять как молекулы будут входить в самые тонкие поры молекулярных размеров. Опи вообще туда пе будут входить, т.к. заряд их пе пустит туда. По моему же варианту молекулы будут свободно туда входить, но также быстро выходить. [c.238]

Особые возможности управления селективностью при разработке катализаторов дают цеолиты. Поры цеолитов имеют молекулярные размеры и строго определенны. Поэтому иногда удается управлять селективностью катализаторов, зная размеры молекул продуктов, исходных и промежуточных веществ. В значительных пределах можно регулировать также кислотность цеолитов. [c.10]

Малые и однородные по размерам поры молекулярных сит позволяют легко проводить некоторые процессы очистки, трудно осуществимые другими способами. На этом основываются, папример, процессы, при которых из потока вещества с крупными молекулами необходимо удалить примеси с малыми размерами молекул. Один из процессов этого типа — удаление кислорода из аргона — рассматривается дальше в этом разделе. [c.83]

Ультрафильтрация через пористые мембраны представляет собой метод диффузии молекул через ряд мембран различной пористости. Скорость диффузии зависит от молекулярного размера и степени проницаемости мембран. Высокопористые мембраны готовят из чистых биологически инертных нитрата целлюлозы, ацетата целлюлозы, регенерированной целлюлозы и других полимеров. Эти мембраны называются поверхностными фильтрами. В противоположность глубинным фильтрам, полученным из волокнистых материалов, они отличаются исключительно высокой эффективностью удерживания, что обусловлено их весьма однородной пористой структурой и одинаковым размером пор. Большая часть вещества при фильтрации раствора задерживается на поверхности эффект сита). [c.86]

В специализированной области хроматографического разделения биохимических веществ накопление получаемых данных, без сомнения, будет постоянно продолжаться, что должно привести к более детальной картине адсорбции на кремнеземе веществ с высокими молекулярными массами. Серьезную проблему, однако, представляет собой денатурация белков, когда скрученные в спирали и связанные водородными связями белковые конфигурации разрываются под действием сил, стремящихся распрямить молекулы вдоль поверхности. С целью определения молекулярных размеров полимерных молекул методом эксклюзивной хроматографии кремнезем следует сформировать в виде совершенных структур с регулируемым размером пор [443]. Однако при таком использовании адсорбции полимеров на поверхности кремнезема необходимо избегать некоторых нежелательных моментов, и, кроме того, еще нет полностью удовлетворительного способа, пригодного для модифицирования поверхности, чтобы сделать ее инертной по отношению ко всем адсорбционным силам. [c.981]

Адсорбция различных веществ природными кристаллическими. адсорбентами, имеющими поры молекулярных размеров, была названа персорбцией , а сами кристаллические адсорбенты, способные к избирательной адсорбции по размерам и форме молекул, получили название молекулярные сита . [c.108]

С/Н в полукоксе уменьшается, так как при термообработке из масел и смол образуются асфальтены более ароматизированные, чем природные. Поэтому вновь образованные в процессе полукоксования асфальтены имеют высокое соотношение С/Н, и полукокс на их основе получается также с более высоким соотношением С/Н. При полукоксовании происходит уплотнение структуры зерен (табл. 10.78), а это приводит к тому, что часть пор закрывается. Уменьшение суммарного объема пор с увеличением диаметра молекул пикно-метрических веществ СН3ОН (0,44 нм) СбН (0,56 нм) ССЦ (0,69 нм) указывает на наличие пор молекулярных размеров. Но молекулярно-ситовые свойства выражены незначительно. [c.599]

При карбонизации прочность зерен увеличивается и достигает 92 %, т. е. не уступает прочности карбонизованных углей. Однако при дальнейшей активации с ростом обгара прочность зерен полукокса уменьшается значительно быстрее, чем у гранулированных адсорбентов. Увеличение атомного отношения С/Н от 2,26 до 6,43 указывает на увеличение конденсированности. При полукоксовании асфальтитов, имеющих различный групповой состав, было найдено, что с увеличением в исходном асфальтите доли асфальтенов выход полукокса возрастает, а атомное соотношение С/Н в полукоксе уменьшается, так как при термообработке из масел и смол образуются асфальтены более ароматизированные, чем природные. Поэтому вновь образованные в процессе полукоксования асфальтены имеют высокое соотношение С/Н, и полукокс на их основе получается также с более высоким соотношением С/Н. При полукоксовании происходит уплотнение структуры зерен. А это приводит к тому, что часть пор закрывается. Уменьшение суммарного объема пор с увеличением диаметра молекул пикнометрических веществ СНзОН (0,44 нм) СбНб (0,56 нм) —> ССи(0,69 нм) указывает на наличие пор молекулярных размеров. Но молекулярноситовые свойства выражены незначительно. [c.591]

Раствор, содержащий смесь двух и более веществ, отличающихся по размеру молекул, а следовательно, и по молекулярной массе, вносят в колонку, заполненную гелем с сетчатой структурой и уравновешенную буферным раствором. Наибольшей скоростью продвижения по колонке обладают компоненты раствора, размеры молекул которых больше пор геля. Такие компоненты не проникают в гранулы гелевой фазы и выходят из колонки первыми. Более мелкие молекулы, способные проникать внутрь геля, непрерывно обмениваются между жидкими фазами внутри и вне геля и продвигаются по колонке значительно медленнее. Находящиеся в растворе самые маленькие частицы (например, неорганические соли) выходят из колонки последними. На этом принципе основаны методы фракционирования белков и других полимеров, их обессо-ливание, определение молекулярной массы, замена одних буферных растворов другими и др. [c.106]

Для цеолитов подчинение уравнению (1), но-видимому, весьма вероятно, если допустить, что потенциальные барьеры невелики по сравнению с, кТ и локализованы в окнах, т. е. в местах перехода из одной полости в другую диффузия сорбированного вещества в этом случае практически безбарьерна. Нетрудно видеть, однако, что для молекул слабоадсорби-рующихся веществ таких барьеров не существует и в крупных порах. Возникает важный вопрос почему плохо адсорбируемые вещества диффундируют медленнее, существует ли какой-то дополнительный механизм уменьшения скорости диффузии в порах молекулярных размеров сверх кнудсеповских закономерностей Возможно, что дело в специфическом механизме передачи импульса. Доктор О. Кадлец высказал предположение о том, что адсорбирующееся вещество образует более плотную конденсированную фазу, что обеспечивает передачу импульса взаимодействующих молекул без потери на стенках. Это дает возможность отойти от неприменимых в молекулярно-ситовых условиях представлений о гидравлической передаче в потоке, обычно применяемых к капиллярно-конденсированной фазе. Специфичным закономерностям молекулярно-ситовой области, в которой справедливы представления теории объемного заполнения , должны соответствовать свои механизмы взаимодействий и переноса. [c.455]

В качестве адсорбентов используются вещества с развитой поверхностью, которая образована капиллярными порами молекулярных размеров. К этим веществам относятся активированные угли, селикагели, алюмогели и синтетические цеолиты. Эти вещества отличаются сравнительно высокой адсорбционной активностью и относительно легко десорбируются. [c.332]

Поскольку активная площадь поверхности каждого носителя зависит от загрузки адсорбирующимся веществом, часто эту площадь необходимо определить. Удобнее всего проводить такие измерения методом непрерывного потока, предложенным Нельсоном и Эггертсеном [18], хотя можно использовать и обычный метод БЭТ [19]. Этими методами определяется общая поверхность, т. е. внутренняя и внешняя. Последняя представляет собой поверхность стенок пор, образовавшихся между отдельными частицами, а внутренняя поверхность образована стенками открытых и закрытых пор в объеме частиц вплоть до пор молекулярных размеров. [c.177]

Очень важным свойством катализаторов является их пористая структура. Ее обычно характеризуют по физической адсорбции и десорбции газов, а также методом ртутной поромет-рии. Для пор размером 20—500 А надежен и весьма полезен метод адсорбции азота. По форме петель гистерезиса адсорбции и десорбции определяют форму и размер пор [34]. Для крупных пор размером 100—150 мкм часто используют ртутную порометрию. Поскольку прилежащий угол между поверхностью ртути и несмачивающимся твердым веществом превышает 90°, ртуть может войти в поры только под давлением. Если известна зависимость объема ртути, который вдавлен в поры катализатора, от приложенного давления, то можно найти распределение пор по размерам. При этом приходится делать некоторые предположения о форме пор, а также считать, что поры выходят на поверхность и не связаны между собой. Микропоры диаметром менее 20 А нельзя надежно измерить никаким методом. Для их изучения рекомендуются молекулярные зонды различных размеров и форм. Таким образом, хотя знание nopH Toff структуры чрезвычайно важно, надежное измерение ее может быть затруднено. [c.31]

Определение молекулярного веса путем измерения осмотического давления [44] имеет ряд преимуществ по сравнению с методами криоскопии п эбулиоскоппи. Этим методом можно измерить достаточно точно осдютическое давление, псиользуя сравнительно низкие концентрацин растворов. При удачном подборе мембраны (с нужными размерами пор) осмотический метод позволяет почти полностью исключить влияние небольших загрязнений — веществ нпзкого молекулярного веса. Известно, как сильно искажают результаты такие примеси при криоскопическом п эбулиоскоппческом определениях. [c.507]

Цеолиты. Эти адсорбенты представляют собой природные или синте-тичобкие минералы, которые являются водными алюмосиликатами катионов элементов первой и второй групп периодической системы Д. И. Менделеева. В качестве промышленных адсорбентов применяются главным образом искусственные (синтетические) цеолиты. Относительно недавно были получены цеолиты, обладающие весьма однородной структурой пор, размеры которых соизмеримы с размерами адсорбируемых молекул. Эти цеолиты проявляют молекулярно -ситовое действие, которое заключается в их способности не поглощать молекулы, диаметр которых больше диаметра пор. Молекулярно-ситовыми свойствами обладают также некоторые природные цеолиты, например натролит. Молекулярно-ситовое действие цеолитов часто используют в пpoмьшJлeннoй практике для разделения некоторых веществ, например нормальных и изопарафиновых углеводородов. [c.565]

Другой способ получения активного углерода из каменных углей заключается в модифицировании каменного угля щелочными металлами, что обеспечивает способность угля к поглощению веществ большей молекулярной массы, а также высокую скорость процессов адсорбции-десорбции. Традиционные методы получения адсорбет-ов из ископаемых углей приводят обычно к продукту с широким распределением пор по размерам, в связи с чем углеродные сорбенты из углей имеют низкую селективность и относительно невысокую удельную поверхность и, как следствие, ограниченные возможности для практического использования. Было установлено, что свойства угля во многом определяются кислородсодержащими группами. В каменном угле, кроме кислородсодержащих, существенную роль играют ароматические и гидроароматические фрагменты. Исходя из этого, модифицирующие обработки были направлены на карбоксильные, карбоксилатные, гидроксильные и другие кислородсодержащие группы, а также на ароматические структуры. Химическое модифицировании каменных углей приводит к получению адсорбентов, сорбирующих метиленовый голубой до 150-170 мг/г, йод до 130%. Полученные результаты явились предпосылкой изучений свойств углей с целью получения из них углеродного материала с высокой удельной поверхностью. [c.51]

С уменьшением пор до молекулярных размеров наблюдается увеличение адсорбционного потенциала вследствие наложения полей противоположных стенок. Ультрапористость адсорбентов ограничивает технические возможности их применения для поглощения веществ, молекулы которых имеют большие размеры и не могут проникать в мик-ропоры. М. М. Дубинин считает, что малые размеры микропор и существенно выраженный эффект повышения адсорбционных потенциалов приводят к смыканию адсорбционных слоев в порах, т. е. к заполнению их объема жидким адсорбируемым веществом до начала капиллярной конденсации парообразного вещества в переходных порах при высоких относительных давлениях. [c.122]

Вещество высоко дисперсных материалов, размеры элементов структуры у которых меньше удвоенной толщины переходных межфазовых слоев, находится в межфазовом состоянии. Именно к таким материалам принадлежат угли. Все их вещество пронизано молекулярными порами. Поэтому для углей представление о покрытии поверхности мономолекулярным слоем сорбированных молекул в общем случае не применимо. Специальные условия для такого покрытия, когда молекулы газа не проникают в молекулярные поры, пытаются создать в методе БЭТ (Брунауер, Эммет и Теллор, 1936). [c.33]

Молекулярные сита[13]. К числу особенно интересных сорбентов относятся природные и синтетические вещества, получившие название молекулярных сит. Это мелкие пористые кристаллы природных или синтетических минералов — цеолитов. Поры таких кристаллов имеют размеры, близкие к размерам молекул жидких или газообразных веществ. Поэтому те вещества, молекулы которых по своим размерам могут проникнуть в эти поры, сорбируются в кристаллах цеолитов более же крупные молекулы остаются несор-бированными. Вследствие того, что существующие в природе и синтезируемые цеолиты могут обладать порами разных размеров, возникает возможность очень четкого разделения на цеолитах смесей различных веществ. [c.25]

При сульфировании объем пор и удельная поверхность сульфокатионитов уменьшаются по сравнению с этими характеристиками для исходного сополимера, тогда как средний эквивалентный диаметр пор увеличивается. Из таблицы видно, что наибольшей пористостью обладают катиониты, синтезированные на основе СП-7. Минимальный объем и размер пор обнаружены у ионитов на основе сополимеров, полученных в присутствии бензола. Промежуточное положение занимают ионообменные смолы на основе сополимеров СП-1, СП-3. Катиониты, синтезированные на основе сополимеров стирола с ДПБ, имеют достаточно большие значения статической обменной емкости н повышенную степень набухания. Это позволяет применить их для сорбции органических веществ большой молекулярной массы. [c.37]

В последние годы все большее распространение получает хроматографическое разделение веществ по их молекулярному весу, причем первое место среди таких вариантов хроматографии принадлежит гель-фильтрации на сефадексах . Сефадекс представляет собой полусинтетический -сорбент полисахаридной природы, гранулы которого обладают порами определенного размера, так что диффузия внутрь этих гранул возможна только для молекул, величина которых не превышает величину пор. Поэтому сефадекс работает как своего рода молекулярное сито , задерживающее проникающие внутрь гранул низкомолекулярные вещества и не задерживающее полимеры. Гель-фильтрация незаменима для быстрого отделения полимера от низкомолекулярных примесей (неорганических солей, мономеров и т. д.). Ее применяют и для разделения полимеров, причем одновременно можно приблизительно оценить их молек лярный вес, так как существует набор сефадексов, различающихся величиной пор. Есть все основания полагать, что в химии полисахаридов этот перспективный метод будет находить все большее применение. Особенно интересным является использование сефадексов для разделения высоко- и низкомолекулярных осколков, образующихся при расщеплении биополимеров различными реагентами , и для выделения полисахаридов из различных природных источников Хроматография на модифицированных сефадексах, обладаюш.их ионообменными свойствами, например на диэтиламиноэтилсефадексе, также может служить эффективным приемом фракционирования полисахаридов . [c.487]