Механизм диенового синтеза радикальный

Таким образом, бирадикальный механизм диенового синтеза применим к большому кругу диеновых конденсаций, однако и его предсказательные возможности для объяснения структурообразования не всегда достаточно определены. Термическая димеризация и сополимеризация различных диенов могут быть объяснены схемой радикального механизма. Это вполне согласуется с фактом образования в некоторых случаях многих или даже всех возможных структурных изомеров. При димеризации изопрена были получены все шесть возможных структурных изомеров димера, причем с изменением условий реакции изменялись и соотношения изомеров [502]. Измерением объема переходного состояния (Ду ф) в этой димеризации были получены доказательства в пользу ее бирадикального характера [512], однако распространение этого же механизма на димеризацию циклопентадиена в настоящее время признано ошибочным [513]. [c.69]

Диеновый синтез с участием диеновых и алкеновых углеводородов вероятнее всего протекает по непосредственному механизму, а не по ионному или радикальному [44]. [c.81]

Для диенового синтеза зависимость АУ от р удовлетворительно описывается ур-нием Тейта при подстановке в это ур-ние вместо V и Уд значений АУ и АУ соотв. Величина АУ , равная при р = 1 атм, имеет важное теоретич. значение, поскольку в ряде случаев она позволяет судить о строении активированного комплекса. Значения AУf изменяются в широких пределах в зависимости от типа р-ции (табл. 2). В случае сложной р-ции связь АУ для р-ции в целом со значениями АУ для элементарных стадий зависит от конкретного механизма процесса. Напр., для радикальной полимеризации [c.621]

По схеме диенового синтеза протекает димеризация алифатических диеновых углеводородов, подробно изученная С. В. Лебедевым еще в 1907—1913 гг., который установил, что при нагревании диенов в отсутствие перекисей или кислорода воздуха (инициирующих полимеризацию, протекающую по радикальному механизму) продуктами реакции являются циклические соединения димерного состава. С. В. Лебедев не только установил строение этих димеров, но, что особенно интересно, дал общую схему их образования, которая соответствует современным представлениям о 44-2- 6-цикло-присоединении одна молекула диенового углеводорода реагирует по 1-му и 4-му углеродному атому сопряженной системы, а вторая присоединяется к ней по одной из сопряженных связей, т. е. реагирует по Г-му и 2 -му углеродному атому [c.56]

Неоднократно указывалось на сходство между рассматриваемыми реакциями присоединения и диеновыми синтезами по Дильсу—Альдеру [45]. Действительно, имеется большое формальное сходство между этими процессами, хотя сомнительно, чтобы это сходство было основано на обш,ности механизма реакций. Наверное, в случае реакций присоединения речь идет о радикальном механизме, который не принят для процесса Дильса—Альдера (см. стр. 93). [c.147]

М. а. — чрезвычайно реакционноспособное соединение. При взаимодействии с сопряженными диеновыми соединениями образуются циклич. аддукты типа ангидридов циклогександикарбоновых к-т (см. Диеновый синтез). Сонолимеризация М. а. с олефинами (гл. обр. с соединениями, содержащими винильные группировки) протекает по свободно-радикальному механизму с образованием насыщенных полимеров линейного строения взаимодействует прп высокой темп-ре с несопряженными ненасыщенными соединениями, содержащими метильные или метиленовые группы при кратной связи, нанр. [c.525]

Диеновый синтез — реакция обратимая, и то, что при ретродиеновом распаде свободные радикалы не образуются [466, 515, 516], тоже свидетельствует не в пользу радикального механизма. Тот факт, что многие диены в присутствии ингибиторов полимеризации дают повышенные выходы аддуктов, можно объяснить уменьшением образования продуктов полимеризации [405, 4061 [c.70]

Предэкспоненты (по Аррениусу) показывают, что при диеновых конденсациях, протекающих в газовой фазе или растворителях, частоты эффективных соударений примерно в 10 —10" раз меньше обычных частот соударений при газовых реакциях. Столь низкие значения этих величин указывают на высокую специфичность ориентации диена и диенофила при их превращении в переходное состояние [383, 466]. Ориентированная, реагирующая пара компонентов, по-видимому, и отвечает переходному состоянию, возникающему из ориентированного (промежуточного, активированного) комплекса, образование которого в диеновом синтезе ранее признавалось [166, 316, 379, 382, 383, 392, 469, 517—519], а к настоящему времени доказано экспериментально [343—345, 473]. Имеется достаточно оснований признать, что диеновые конденсации идут через промежуточный реакционный комплекс и по своему механизму не являются полярными или радикальными, а принадлежат к реакциям молекулярного типа [520, 521]. [c.71]

Принимается [212], что в случае природных высыхающих масел их димеризация протекает по радикальному механизму. Было сделано также заключение [138, 215, 216], что эфиры кислот с несопряженными двойными связями при термической обработке предварительно изомеризуются в сопряженные системы, а последние затем образуют циклические димеры уже по, общей схеме диенового синтеза. [c.592]

X. обладает хим. св-вами диеновых углеводородов. Наличие атома I и системы сопряженных двойных связей значительно повышает активность X. в радикальных р-циях и ослабляет в ионных р-циях и диеновом синтезе. Атом С1 химически мало активен. Полимеризация X. протекает по радикальному механизму легче бутадиена и изопрена. При комнатной т-ре X. полимеризуется спонтанно с образованием каучукоподобного и губчатого полимеров образование первого ингибируется фенотиазином, и-т/> т-бутилпирокатехином, пикриновой к-той, образование второго - NO и N-нитоозодифвнилами-ном. Продолжит, хранение в присут. ингибиторов приводит к циклич. димерам последние перегруппировываются в продукты более сложного состава, л. легко автоокисляется с образованием п )оксвдов, разлагаемых щелочами (ингибиторы - фенолы, гвдрохинон, аминофенолы) присоединяет по двойным связям галогены, галогеноводороды и др. обычно в положения 1,4 [c.289]

Большинство известных органических реакций протекает по ионному либо по радикальному механизму. Существуют, однако, реакции еще одного типа, механизм которых менее изучен. Эти реакции называют согласованными , поскольку для них характерно, что в переходном состоянии разрыв старых и образование новых связей протекает одновременно (синхронно). В настоящее время различают три основных типа согласованных (перицикли-ческих) реакций — внутримолекулярные электроциклические и сигматропные и межмолекулярные реакции циклоприсоединения к последнему типу и относится реакция диенового синтеза. [c.31]

Чем меньше, тем легче протекает реакция диенового синтеза путем сравнения. Показано, что реакционная способность нефтяных систем в реакциях диенового синтеза близка к реакционной способности антрацена и нафталина. Неясным однако является вопрос о конхуренщш указанного молекулярного и радикального механизма реакции. [c.50]

Структура (1) со статистическим распределением звеньев мономеров наиболее характерна для обычной радикальной сополимеризации. Сополимеризация с регулярным чередованием мономерных звеньев [структура (2)] более редкое явление. Классическими примерами являются системы стильбен — малеиновый ангидрид и стирол — малеиновый ангидрид. Получение чередующихся сополимеров возможно также при специальном выборе условий реакции, например в присутствии комплексообразующих агентов [64]. Привитые сополимеры [структуры (3) и (4)] можно рассматривать как химически связанные пары гомополимеров. Их принципиальное отличие от статистических и чередующихся сополимеров заключается в возможности возникновения двухфазной морфологии системы, что обусловлено термодинамической несовместимостью основных и привитых участков цепей при их достаточно большой длине (в отдельных случаях возможна и однофазная морфология). В этом отношении привитые сополимеры имеют много общего с блоксополимерами [структуры (5) — (8)], которые могут быть двухблочными, трехблочными и полиблочными. Что касается возможностей синтеза привитых и блоксополимеров по механизму радикальной полимеризации, то они более разнообразны при получении привитых сополимеров. Это связано с тем, что многие макромолекулы часто содержат большое число центров прививки. Типичным примером являются полимеры и статистические сополимеры диеновых мономеров. Радикальная блоксополимеризация может быть осуществлена с помощью полифункциональных инициаторов [28, 249] или в некоторых особых случаях по механизму живых цепей, [c.145]

Изучение кинетики реакции диенового синтеза с гексахлорциклопентадиеном в присутствии различных веществ, в том числе генераторов свободных радикалов, показывает, что данная реакция не может быть причислена к процессам, протекающим по радикальному механизму [176]. По-видимому, в случае полигалоидциклопентадиенов, как и в диеновых синтезах с другими диенами, присоединение происходит через стадию образования ионного комплекса, который далее перегруппировывается в нормальный аддукт [273—275]. Это положение подтверждается также тем, что скорость реакции диенового синтеза в ряду циклопентадиенов возрастает в следующем порядке циклопентадиен<гексахлор-циклопентадиен<1,2,3,4,5-пентахлорциклопентадиен< 1,2,3,4-тет-рахлорциклопентадиен < 1,2,3,4-тетрахлор-5,5-дифторциклопента-диен. [c.34]

При нагрепании до 120 в присутствии ингибиторов радикальной полимеризации бутадиен димеризуется по иному механизму. Главным продуктом является вииилциклогексен (1) (С. В. Лебедев, 1935 г.), образующийся в результате диенового синтеза (см. ниже). Одновременно в мепьтием количестве (15%) образуется чис-чис-циклооктадиен-1,5 (II) (К. Циглер, 1950 г.) и в еще меньшем количестве (5%) транс-давинилциклобутан (III) (X. В. Б. Рид, 1954 г.) [c.301]

В этом случае диеновый синтез был бы особой реакцией системы двойных связей, активированной в направлении бирадикалетной структуры, т. е. реакцией, конечно, не ионной, но и ие радикальной в собственном смысле слова — подлинной бирадикалетной (трип-летной) реакцией. Все же не исключена возможность и полярного механизма . Необходимы дальнейшие исследования, прежде чем. удастся высказаться о течении реакции более определенно . [c.402]

Природа структурной направленности в диеновом синтезе еще и до настоящего времени не получила общепринятого теоретического истолкования. Ее ставили в прямую связь с гетеролитическим (полярным) механизмом реакции, но в ряде случаев опыты противоречат такому предположению. С другой стороны, ее связывали с гомодитическим (радикальным) механизмом реакции, но при таком подходе оказывается почти невозможным объяснить пространственные закономерности этой реакции. Понятно, что ни одно из объяснений структурной направленности, вытекающее из механизма реакции, которым не учитываются все основные закономерности диенового синтеза, не может быть признано удовлетворительным. [c.27]

Таким образом, диеновые конденсации в общем виде являются двойственными по своему характеру — гетеролитическими и вместе с тем в определенной мере гомолитическими [270]. Этот факт, по-видимому, тоже является одной из причин того, что в разное время для диенового синтеза были предложены разные механизмы гетеролитический (полярный или ионный), гомолитический (радикальный, бирадикальный) и крипторадикальный (скрыторадикальный). [c.64]

Эта теория, по существу, является дальнейшим развитием крипторадикального механизма реакции, который более полно отвечает действительному ходу диеновых конденсаций, чем полярный или радикальный. В нем находят объяснения основные стерические закономерности диенового синтеза, хотя структурная направленность аддуктообразоваиия остается еше не вполне раскрытой. Элементарный акт образования аддукта, очевидно, происходит через бимолекулярный комплекс, но электрические влияния, испытываемые компонентами в их начальных состояниях, не являясь решающими, все же остаются значительными. Замена электронодонорного заместителя на электроноакцепторный в диене или диенофиле не вызывает изменения структурной направленности, но оказывает существенное влияние на ее интенсивность, и, следовательно, соотношение образующихся изомеров зависит от электронной природы заместителей [270]. [c.73]

Систематическому изучению А. п. ненасыщенных соединений положили начало исследования 20-х годов Циглера и С. В. Лебедева. В одной из первых работ, относящихся к этому циклу, Циглер выдвинул представление о подобных реакциях как о последовательном металлорганич. синтезе. Такая концепция в принципе совпадает с современным взглядом на сущность полимеризации, инициированной щелочными металлами и металлалкилами. С. С. Медведев и А. Д. Абкин в 1936 обнаружили высокую устойчивость промежуточных соединений, возникающих при натриевой полимеризации бутадиена, и указали, что механизм этого процесса отличен от радикального. Тем не менее в 30-х и даже в начале 40-х годов еще существовала точка зрения о радикальном механизме процессов, инициированных щелочными металлами. Она была окончательно отброшена при появлении новых экспериментальных фактов о строении полимеров и составе сополимеров, образующихся в анионных системах. Как впервые установила А. И. Якубчик с сотр., полимеры диеновых углеводородов, полученные под действием различных щелочных металлов, значительно отличаются по своей структуре друг от друга и от полимеров, образующихся при радикальном инициировании. Весьма важным для понимания механизма полимеризации под влиянием щелочных металлов оказались результаты, полученные в 1950 Уоллингом, Мэйо и сотр. сополимеры стирола с метилметакрилатом, образующиеся при использовании таких инициирующих агентов, принципиально отличаются по своему составу от сополимеров, синтезированных с помощью радикальных и катионных инициаторов. Именно к этому времени относится выделение А. п.в самостоятельный раздел химии полимеров.Периодом особенно интенсивного развития исследований по А. п. (вовлечение значительного числа разнообразных мономеров, расширение круга инициаторов, создание фундамента теории соответствующих процессов) являются последние 10—15 лет. В эти годы в области теории и практики А. п. сложились крупные школы химиков в Советском Союзе (С. С. Медведев и сотр., А. А. Коротков и сотр.) и за рубежом (М. Шварц, М. Мортон в США, Шульц, Керн в ФРГ, Байуотер и Уорсфолд в Канаде и др.). [c.72]

С целью синтеза новых полимеров с карбоциклическими и гетероциклическими звеньями в цепи был синтезирован ряд замещенных 1,6-диеновых соединений и исследована их способность к циклической полимеризации [26]. Радикальная полимеризация мо-Н0-, ДИ-, три- и тетразамещенных гептадиенов-1,6 протекает по межвнутримолекулярному механизму с образованием линейноциклических полимеров, содержащих циклогексановые кольца в звеньях полимера [c.284]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология