Измеренные структурные факторы

В таких экспериментах измеряется структурный фактор / к), который зависит от волнового числа к и связан [c.183]

Карты электронной плоскости, вычисленные по этой формуле, дают картину пространственной структуры молекулы. К сожалению, их нельзя получить непосредственно из экспериментальных данных. Фактически дифракция рентгеновских лучей позволяет измерить только интенсивность 1нк/, и для каждого рефлекса известен только модуль структурного фактора [c.243]

Если у структурных факторов F можно было бы измерить не только амплитуды, но и фазы [см. равенство (IV.8)], то на основании измеренных величин можно было бы получить прямое решение для любой кристаллической структуры. Практически же фаза F измерена быть не может, и простого пути перехода от значений / к значениям атомных координат Хр, Ур Ti Zp с использованием равенства (IV.11) не суш ествует. [c.777]

Если бы можно было измерять как амплитуду, так и фазу структурных факторов, то полная структура могла бы быть рассчитана прямо на основе ряда Фурье (IV. 13). Практически же успешное использование метода Фурье при анализе кристаллических структур означает первоначальное установление фаз более или менее косвенными методами. Если можно получить при помощи описанных выше методов приближенную модель структуры или части этой структуры, то из уравнения (IV.11) можно рассчитать приближенные значения фаз. Комбинируя их с наблюдаемыми значениями амплитуд согласно уравнению ( .8), получают структурные факторы, которые затем можно использовать в ряде Фурье (1У.13) для вычисления электронной плотности. Если исходная модель была достаточно близка к истинной, то данная структура в результате даст уточнение в определении положений атомов по сравнению с положениями, принятыми первоначально, а иногда приведет и к выявлению дополнительных атомов, присутствие которых не было учтено в исходной модели. Введение этих атомов и уточнение положений атомов приводят к лучшим значениям фаз и, таким образом, к дальнейшим уточнениям в определении структуры. При указанных условиях метод, приводит к сходящимся результатам и в итоге дает полную структуру. [c.780]

Ш В табл. 2., Экспериментальные и расчетные структурные факторы расположены в табл. 3 в том -порядке, в каком они были измерены. Межатомные расстояния даны в табл. 4. [c.306]

Кристаллы селенида ртути для исследований с концентрациями носителей заряда (1,5—2,0) 10 см и подвижностями около 4-10 M je-сек (при температуре азота) были получены методом Бриджмена. Структурные факторы измерялись иа образцах состава, наиболее близкого к стехиометрическому, так, чтобы отклонения от него не влияли на результаты измерений. [c.90]

Теоретически это суммирование следовало бы произвести для всех возможных значений h, k, I от —оо до +оо, но практически область суммирования ограничивается только теми значениями h, k, I, для которых измерены соответствующие структурные факторы. [c.235]

По-видимому, такие уравнения имеют ограниченную ценность, и в момент создания этой книги эмпирический подход к кривым с эффектом Коттона, при котором измеряют, наносят на график и сравнивают кривые для ряда родственных соединений, кажется более плодотворным, чем попытки описать такие кривые математическими уравнениями и связать параметры этих уравнений со структурными факторами (см., однако, стр. 387). [c.402]

Для опытов было взято несколько десятков образцов целлюлозы, в том числе и природной. Измерены все соответствующие структурные параметры, а также скорость ферментативного гидролиза, и полученные величины были сопоставлены. Т к как происхождение и методы предварительной обработки образцов целлюлозы во всех случаях различались, их структурные факторы варьировались в довольно широких пределах. Например, у хлопка степень полимеризации была максимальной—1200, у хлопка, измельченного на вибромельнице, ниже — от 900 до 300 (в зависимости от времени измельчения), у образцов целлюлозы, подвергнутых радиационной обработке с помощью изотопов кобальт-60 или на ускорителях электронов, минимальной — до 20. Выяснилось, что степень полимеризации и средний размер частиц исходной целлюлозы не влияют на эффективность ее ферментативного гидролиза (рис. 6). Так как целлюлоза — пористый материал с весьма развитой внутренней поверхностью, то именно эта поверхность, а не средний внешний . размер частиц определяет доступность целлюлозы действию ферментов. На рис. 6 скорость гидролиза целлюлозы сопоставлена с ее удельной поверхностью, которая определялась путем адсорбции вплоть до заполнения поверхности ферментами, размеры которых заранее известны. Между этими двумя величинами существует прямая зависимость. Кристалличность целлюлозы, которую измеряют простыми методами рентгеноструктурного анализа (определение занимает всего несколько минут), также линейно связана со скоростью ферментативного гидролиза, причем чем ниже степень кристалличности субстрата, тем выше скорость действия ферментов. Тот факт, что степень кристалличности целлюлозы и ее удельная поверхность взаимосвязаны (поскольку [c.37]

Так как F — величина комплексная, то следует умножать на комплексно сопряженную величину, а не просто на F S). Интенсивность можно определить экспериментально, и она должка быть величиной действительной. Она равна квадрату модуля структурного фактора, или квадрату структурной амплитуды, так что IFI можно измерить на опыте. Фазовый множитель функции F S) прямо измерить нельзя это главная трудность при рентгеноструктурном анализе. Чтобы воспользоваться уравнением (13.8) для вычисления р(г), необходимо прежде рассчитать, угадать или оценить каким-то косвенным способом величину е" . [c.319]

Если бы можно было измерять рассеяние от объекта, состоящего всего из нескольких атомов, картина рентгеновских интерференционных полос давала бы информацию о пространственном расположении этих атомов. Но такие измерения невозможны, потому что интенсивность рассеяния от нескольких атомов чересчур мала. Число слагаемых в выражении для структурного фактора увеличивается с ростом суммарного числа атомов и поэтому наблюдаемая интенсивность растет как Для увеличения числа атомов без потери информации необходимо работать с периодическими цепочками атомов, такими, как кристаллы. Ниже мы рассмотрим картины интерференции, даваемые такими цепочками. [c.326]

В случае объекта, состоящего из одного атома, атомный рассеивающий фактор /(S) можно измерить при данной ориентации объекта и данном Sq в любой точке поверхности сферы радиуса 1/Х. В случае линейной цепочки атомов, ориентированной вдоль вектора а, этот атомный фурье-образ можно измерить только там, где сфера пересекается набором параллельных плоскостей, отстоящих друг от друга на расстояние 1/а (рис. 13.8,В). Можно говорить о том, что из атомного или молекулярного структурного фактора, представленного исходно широким распределением, вырезаются лишь отдельные куски . Рис. 13.6 иллюстрирует еще один пример такого вырезания (см. также Дополнение 13.4). Ориентация рассеивающих плоскостей и расстояние между ними содержат всю информа- [c.329]

Однако здесь существует огромное практическое затруднение. Как уже упоминалось [уравнение (13.12)], каждый структурный фактор Р(Н, к, I) представляет собой комплексную величину состоящую из амплитуды I / 1 и фазового члена В эксперименте можно измерить только квадрат амплитуды Фазовый угол ф может иметь любое значение от О до 2тг. [c.369]

Поскольку мы измеряем амплитуды, но не фазы, интересно выяснить, какой из этих двух параметров важнее при установлении правильной структуры. На этот вопрос можно ответить, беря известную структуру и рассчитывая для нее правильные структурные факторы I Fie . Если подставить найденные величины обратно в уравнение (13.90), то, разумеется, мы должны получить точную картину распределения электронной плотности. Это иллюстрируется рис. 13.27,Д, где показана двумерная проекция фрагмента /3-слоя. [c.370]

До сих пор мы имели дело со структурными факторами, тогда ак измерять можно только интенсивности рассеяния. Для одиночной спирали, имеющей ориентацию ф в пря- [c.414]

Подобные различия объясняются влиянием ряда факторов, связанных со структурными особенностями. Так, связь С—Н при третичном атоме углерода в изопентане количественно отличается по -характеру от связи С—Н при вторичном атоме углерода в пентане, которая в свою очередь отличается от связи С—Н в метане, имеющем первичный атом углерода. Как известно, величины О, которые можно измерить, неодинаковы для первичных, вторичных и третичных связей С—И (см. табл. 5.2). Кроме того, имеет значение и стерический фактор, поэтому было бы некорректно использовать величину энергии связи С—Н в метане (99,5 ккал/моль) в качестве величины Е для всех связей С—Н в любых соединениях. Для учета различных факторов, влияющих на энергию связи, были выведены некоторые эмпирические уравнения [73] полную энергию можно вычислить, если ввести подходящий набор параметров для каждой структурной особенности. Такие параметры сначала рассчитывают по известным полным энергиям некоторых молекул соответствующего строения. [c.40]

Неоднократно предпринимались попытки использования данных но интенсивностям некоторых полос поглощения в ИК-спектрах для количественной структурной характеристики нефтяных ВМС для установления средней степени ароматичности молекул (доли ароматических атомов С) / , соотношений групп СН, СН.2 и СНд в насыщенных фрагментах молекул и иных параметров [1, 44—46 и др.]. Критический анализ [47, 48] вскрыл неприемлемость таких подходов. Так, для определения фактора ароматичности предлагалось [44, 45] использовать выявленную для масляных фракций нефти эмпирическую связь этой величины с интегральной интенсивностью полосы поглощения при 1600 см [49] или с интенсивностью в максимуме той же полосы [50]. Мы измерили интегральную интенсивность этих полос в ИК-спектрах большого числа образцов ВМС, различающихся по молекулярным массам и гетероатомному составу [51], и нашли, что вычисления по [49] часто дают резко завышенные значения Д, для асфальтенов иногда даже превышающие 100%. На малую точность второй корреляции (относительная ошибка до 30%) указывают сами авторы оригинальной работы [50]. В то же время найденные по спектральным кривым коэффициенты погашения А ср в области 1545—1640 м (рис. 6.3) удовлетворительно коррелируют с величинами /а, рассчитанными на основе данных спектрометрии ПМР по методу, описанному далее в разд. [c.189]

Таким образом, для определения времени релаксации Та-, характеризующего внутримолекулярную подвижность полимера, достаточно измерить поляризацию люминесценции меченого полимера в растворителях с различными добавками, изменяющими его вязкость. Эти измерения делаются при постоянной температуре, чтобы исключить влияние температурного фактора на вращательную подвижность излучателя и полимерных цепей. Внутримолекулярная- подвижность полимера представляет для исследователя, работающего в области химии и физики полимеров, значительный интерес в силу высокой чувствительности этого фактора к любым изменениям внутрицепных контактов в макромолекулах, происходящих как при структурных превращениях, так и при изменениях межмолекулярных взаимодействий. [c.80]

В ТО время как величина коэффициента концентрации может быть получена опытным путем (на модели) или расчетным, то значения коэффициентов v j и Рк можно определить только косвенным путем. На коэффициент характеризующий чувствительность материала к внезапным сужениям сечения, влияет много факторов, обусловленных свойствами материала, причем характер и степень влияния каждого из этих факторов очень трудно выяснить и еще труднее измерить. Особо надо отметить влияние легирования, структуры материала, строения его структурной решетки и обработки, так как от них зависят собственные внутренние напряжения в материале, которые при дальнейшей обработке поверхности имеют большое значение. [c.141]

Измерена плотность серийных партий изопреновых каучуков, полученных на разных заводах СК, с целью установления зависимости плотности от таких структурно-молекулярных факторов, как степень чистоты микроструктуры, наличие гель-фракции, ее индекс набухания и вязкость полимера. [c.24]

Для определения координат атомов проведены измерение 1 анализ интенсивности около 300 структурно-независимых отражений типа hko и okl. Интенсивность отражений измерялась ионизационным методом. Измерения проведены на кристалле сферической формы диаметром 0,51 мм. Сферическая форма образца получена обкаткой [6]. Учитывались поправки на поглощение и Лоренц-поляризационный фактор. [c.268]

Как уже упоминалось, из интенсивности линий на рентге-ногралолах порошка далеко не всегда можно рассчитать значения структурных факторов как из-за случайных совпадений линий с разными индексами, так и вследствие того, что в кубической, тетрагональной и гексагональной сингониях есть дифракционные классы, для которых множители повторяемости меньше максимально возможных для данной сингонии (т.е. измеряется суммарная интенсивность нескольких линий). Начиная с ромбической сингонии, такой проблемы нет, но возрастает число случайных совпадений. Это приводит к тому, что методы структурного анализа, разработанные в расчете на монокристалльные данные, оказываются малопригодными для обработки рентгенограм порошка. Поэтому основная область применения порошковых методов [c.186]

Уравнение 11.2-8 можно рассматривать как некое суммарное представление так называемой фазовой проблемы рентгеноструктурного анализа, а именно того факта, что фазовые углы фш и, следовательно, структурные факторы Fhki недьзя измерить напрямую. Если бы это было возможным, то опредеде-ние кристаллических структур представляло бы собой тривиальную процедуру, требующую лишь суммирования Фурье по выбранным узлам координатной сетки (xyz) в элементарной ячейке. Как обсуждалось вьпие, ведичины факторов атомного рассеяния / зависят от среднего распределения электронной плотности в кристаллической решетке для вовлеченных атомов. Функция электронной плотности p(xyz) в кристалле, следовательно, определяется обратным фурье-преобразованием (ур. 11.2-9) структурного фактора [c.400]

При сравиеиии энергетических барьеров активации различных фуроксанов бросается в глаза, что главным структурным фактором, снижающим высоту барьера, является конденсированность фуроксанового кольца с ароматическим. Действительно, ДС при переходе от простых фуроксанов (30—32 ккал/моль) к бензофуроксанам (13—15 ккал/моль) снижается на -17 ккал/моль. Практически такую же величину (15,6 ккал/моль) дал квантово-химический расчет [555]. Скорость взаимного превращения изомеров беизофуроксанового ряда в растворах при обычных температурах настолько велика, что время жизни изомеров измеряется долями секунды. Так, время жизии изомеров самого беизофуроксана имеет следующий порядок величины [24,44] [c.27]

Однако дальнейший анализ показывает, что в этих рассуждениях кое-что упущ ено. Величины Р характеризуют рассеянные волны, определяемые в свою очередь не только амплитудой, которую можно измерить, но и фазовой постоянной, которую измерить непосредственно нельзя. Определение этой постоянной составляет то, что обычно называют фазовой проблемой — основной в рентгеноструктурном анализе кристаллов. Эта проблема не была отчетливо сформулирована до 1930 г. Если структура сравнительно проста и можно допустить вероятное положение атомов, то структурные факторы, в том числе и фазовую постоянную, можно вычислить. Расчетные амплитуды затем сравнивают с наблюдаемыми и вводят соответствующие поправки. Для этого метода (л то5 проб и ошибок) получения оценочных значений и введения поправок можно использовать ряды Фурье в качестве наиболее эффективного средства уточнения результатов и последовательного приближения при сравнении наблюдаемых амплитуд и расчетных значений фазовых постоянных. [c.18]

Принцип, лежащий в основе такого метода, можно изложить довольно просто. Измерим для каждого набора плоскостей hkl) интенсивность 1ш дифрагированного пучка. В разд. 6.9 было показано, как проводится индицирование рентгеновских отражений, а в следующем разделе рассмотрим методы измерения интенсивностей. Для кристалла, состоящего из большого числа кристаллитов (разд. 6.3), эта интенсивность, помимо геометрического фактора, который может быть вычислен, равна квадрату величины, называемой структурным фактором Fhki- В тех случаях, когда учитывается геометрический фактор, интенсивности называются исправленными интенсивностями. Так, для каждой наблюдаемой интенсивности получаем исправленную интенсивность и, извлекая из нее квадратный корень, найдем наблюдаемый структурный фактор Теперь можно вычислить структурный фактор, так как он зависит только от двух свойств атомов, входящих в элементарную ячейку — от их факторов рассеяния и их положений. Следовательно, если в элементарной ячейке имеется атомов, можно записать [c.167]

Для длины волны нейтронов 0,81 А были измерены интенсивности двухсот двадцати пяти различных отражений (АО/). Кристалл имел размеры 3X4X11 мм (последний в направлении [Ь установленном вертикально). По известным положениям атомов натрия, углерода и кислорода, изображенным на рис 9.2, были рассчитаны структурные факторы. Знаки этих структурных факторов были перенесены на наблюдаемые структурные факторы и проведены два одномерных разностных синтеза (разд. 8.4 [c.202]

Влияние структурных факторов. Межмолекулярный перенос гидрид-ионов, особенно если он происходит с участием алкил-катионов, часто протекает очень быстро. Так, при температуре порядка комнатной грег-бутил-катион, образующийся из трет-бутнлгалогенидов и галогенидов алюминия, практически нацело отрывает гидрид-ион от изопентана всего лишь за 1 мсек [52]. Скорость гидридного переноса может быть измерена обычными методами в случае более устойчивых катионов, таких, как трифенилметил-катион. Для некоторых реакций такого рода, в которых исходный катион генерируется в неравновесных условиях из соответствующего спирта, скорость процесса выражается уравнением и = fe [R+][донор], где донор — формиат-ион [593, 1220], ксантен [414] или изопропиловый спирт [56]. В сильнокислых средах необходимо делать поправку на частичное превращение слабоосновных молекул донора в соответствующие сопряженные кислоты, поскольку протонирование приводит к потере донорных свойств. Реакции переноса дейтерид-иона протекают в 1,8—4,9 раза медленнее это означает, что разрыв связи между водородом и соседним с ним атомом происходит на стадии, определяющей общую скорость реакции [56, 593, 1220]. [c.259]

Уравнение (13.8) означает, что если значения (8) измерены или вычислены во всем обратном пространстве, то можно просто рассчитать распределение электронной плотности в объекте. Таким образом, уравнения (13.7) и (13.8) образуют соотношение, позволяющее свободно переводить друг в друга структурные факторы и электронные плотности при условии, что они известны по всему пространству. В принципе это похоже на соотношение Кронига—Крамерса (см. гл. 8.), которое позволяет взаимообращать данные КД и ДОВ. [c.315]

Самая общая цель — найти такую структуру молекулы, которая наилучшим образом согласуется с полученными дифракционными данными и не противоречит (без должных на то оснований) нашей химической интуиции и имеюшемуся набору структурных данных. При такой постановке вопроса становится очевидным, что метод дифракции рентгеновских лучей практически не является абсолютным при определении структуры. В случае большинства макромолекулярных структур необходимо использовать кроме чисто дифракционных данных и другую информацию. Иными словами, для того, чтобы однозначно установить положение и тип каждого атома в структуре, недостаточно одних только рентгеновских данных. Даже если бы можно было экспериментально измерить все фазы структурных факторов, информации могло бы не хватить. Остается лишь удивляться смелости первых ученых, взявшихся за расшифровку структур макромолекулярных кристаллов. [c.371]

Наряду с указанными примерами полного или преобладающего контроля скорости коррозии каким-либо одним фактором встречаются случаи смешанного контроля. Этим и определяется необходимость точной оценки степени контроля каждого фактора для харак теристики работы коррозионного эле мента. На практике такие определени могут быть проведены на модели кор розионного элемента с электродами ма кроскопических размеров. Электриче ская схема установки для этой работь приведена на рис. 140. Основная часть установки — коррозионный элемент, состоящий из двух электродов, помещенных в ячейку. Электроды изготовлены из различных металлов (если преследуется цель моделирования процессов структурной коррозии гетерофазного сплава) они могут состоять также из одного и того же материала, но тогда различаться должна либо подготовка поверхности электродов, либо состав среды. Оба электрода коррозионной пары последовательно замкнуты на переменное сопротивление R и токоизмеряющий прибор (микро- или миллиамперметр). В процессе работы коррозионном пары потенциалы электродов измеряют с помощью потенциометра или же регистрируют на автоматическом электронном самописце. [c.254]

До сих п(зр рассма 1]Л налось влияние различных факторов иа рефракючи (поляризуемости) химических веществ. Одпако экспериментатор вначале всег да измеряет показатель преломления (ПП) н лишь потом вычисляет мольную или удельную рефра щию. Спрашивается, нельзя лп сразу из величины (или апизотропип) ПП с.де-лать какие-либо структурные выводы. [c.266]

Чтобы оценить эти проблемы, следует помнить, что, согласно определению, переходное состояние, слишком нестабильно, чтобы его можно было наблюдать или измерять каким бы то ни было образом. Поэтому надо довольствоваться косвенными методами изучения его свойств. Все же косвенные методы дают сведения лишь относительно различий между основным и переходном состояниями. К числу этих методов относится изучение влияния на скорость реакции таких факторов, как изотопное замещение, изменение электронных и пространственных свойств заместителей и изменение среды. В обзоре Беннетта [5] систематически изложены теоретические результаты изучения влияния изменений среды и структурных изменений в Е2 переходном состоянии. Получена замечательная корреляция с экспериментальными фактами, однако некоторая неопределенность все же существует. Иногда встречаются трудности в согласовании результатов различных экспериментов по измерению фактически различных свойств переходного состояния. [c.115]

Привычным является положение о том, что от применения рентгеновских методов поступает исключительно чисто структурная, гео метрическая информация. Однако давно уже известно, что рентгеновская дифракция может давать не только структурную, но и динамическую информацию, т. е. определять характеристики колебаний атомов, входящих в состав кристаллических областей. Это делается на основе измерения интенсивности ристалличес-ких рефлексов при контроле сохранения угловой ширины рефлекса [1]. Если измерять интенсивность рефлекса при различных температурах, то появляется возможность определения фактора Дебая —Валлера, из которого рассчитывается среднеквадратичное смещение атомов, в направлении, перпендикулярном данной отражающей плоскости. Так, для полимера определяют амплитуды колебаний скелетных атомов вдоль оси макромолекулы и в [c.101]

До сих пор рассматривалось влияние различных факторов на рефракции (поляризуемости) химических веществ. Однако экспериментатор вначале всегда измеряет показатель преломления (ПП) и лищь потом вычисляет -мольную или удельную рефракцию. Спрашивается, нельзя ли сразу из величины (или анизотропии) ПП сделать какие-либо структурные выводы. [c.266]

Наряду с эффектом Холла измеряют и проводимость полупроводника, что позволяет найти подвижность носителей тока по уравнению (I. 4). Подвижность носителей дает дополнительные возможности для определения микропримесей в полупроводниках. Она зависит от двух факторов рассеяния их на тепловых колебаниях решетки и на структурных дефектах решетки, в том числе и на микропримесях. По различию температурных зависимостей рассеяния на ионизированных и неионизированных примесях удается определить концентрацию тех и других. [c.87]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология