Ориентация и инфракрасный дихроизм

Как хорошо известно, механические и оптические свойства молекул и кристаллитов сильно анизотропны. В зависимости от рассматриваемого свойства носителями молекулярной анизотропии являются направленные связи (инфракрасный дихроизм), сегменты цепей (оптическая и механическая анизотропия) и ориентация цепей (высокоэластические свойства). Поэтому для понимания вытекающей отсюда макроскопической анизотропии приходится учитывать молекулярную анизотропию и неоднородность анизотропных молекулярных структурных эле- [c.46]

Ориентация в полимерах обычно изучается методами двойного лучепреломления, инфракрасного дихроизма, рентгеновской дифракции под большими и малыми углами, ядерного магнитного резонанса и др. Необходимость применения одновременно многих методов диктуется их различной чувствительностью к ориентации цепей в целом и дискретных элементов структуры и, соответственно, различным характером усреднения при численном выражении параметров ориентации. [c.185]

Ориентация структурных элементов полимеров при их деформации приводит к возникновению явления инфракрасного дихроизма (двойного лучепреломления), количественно характеризуемого отношением оптических плотностей полосы поглощения, измеренных при поляризации излучения вдоль и поперек выбранного направления в [c.366]

В тех случаях когда соответствующая частота не проявляется в инфракрасном спектре, важным дополнением к нему является спектр комбинационного рассеяния. Большую помощь при идентификации частот оказывает сопоставление инфракрасного спектра обычного полимера со спектром полимера аналогичного строения, в котором атомы водорода заменены дейтерием. Применяя метод инфракрасного дихроизма (см. с. 461), можно судить о степени ориентации макромолекул. [c.20]

Ряд авторов публикует работы по изучению физических, химических и механических свойств полиэтилена, определению кристалличности полиэтилена и температур плавления [208—211 ], кинетике кристаллизации [212], фракционированию и определению молекулярных весов [213, 214], статистической механике разбавленных растворов [215], плотности растворов полиэтилена [216],ориентации в полиэтилене [217—219] и влиянию ориентации на сорбционную способность полимеров [220] и на теплопроводность [221], ядерной магнитной релаксации в полиэтилене [222], зависимости сжимаемости от температуры при больших давлениях [223], влиянию на аутогезию молекулярного веса, формы молекулы и наличия полярных групп [224], фрикционных свойств полиэтилена [225], скорости ультразвуковых волн в полиэтилене [226], реологического поведения полиэтилена при непрерывном сдвиге [227], инфракрасного дихроизма полиэтилена [228], плотности упаковки высокополимерных соединений [229], кристалличности и механического затухания полиэтилена [230], межкристаллической ассоциации в полиэтилене [231], принципа конгруэнтности Бренстеда и набухания поли- [c.188]

В нервом примере мы рассмотрим влияние ориентации на инфракрасный дихроизм для колебаний, момент перехода которых перпендикулярен оси цепи (6 = 90°). Для полностью ориентированного образца, по-видимому, следует ожидать бесконечно большого дихроичного отношения, а для неориентированных образцов — полного отсутствия дихроизма (/ = 1). В зависимости от степени ориентации может получиться любая величина К от единицы до бесконечности. Например, для гипотетического случая, когда Асе цепи образуют угол 20° с направлением растягивания (уо = 20° на рис. 101, гл. V), ожидаемое дихроичное отношение будет равно 8,1 [см. уравнения (39) и (50), гл. V]. [c.19]

У.З. Ориентация и инфракрасный дихроизм [c.252]

Ориентация структурных элементов полимеров при их деформации приводит к возникновению явления инфракрасного дихроизма, количественно характеризуемого отношением оптических плотностей В полосы поглощения, измеренных при поляризации излучения вдоль и поперек выбранного направления в кристалле. Поскольку поглощение в ИК-области связано с колебаниями тех или иных химических связей, измерение показателя Л является тонким способом экспериментального исследования ориентации химических связей в полимерной молекуле относительно направления вытяжки [c.178]

При исследовании полимерных пленок ценную информацию об ориентации макромолекул дает метод инфракрасного дихроизма, основанный на анизотропии поглощения поляризованного инфракрасного излучения ориентированными полимерами. Поскольку поглощение в инфракрасной области обусловлено изменением дипольных моментов (например, при валентных колебаниях полярных группировок вдоль цепи полимера), величина его будет больше или меньше в зависимости от того, совпадает или перпендикулярна ось направленного (поляризованного) излучения с осью самой макромолекулы. Практически измеряют фактор дихроизма — отношение коэффициентов поглощения в направлениях, параллельном и перпендикулярном оси ориентации. [c.249]

Инфракрасный дихроизм. Во многих случаях колебания заряда происходят по направлению оси симметрии молекулы. Такого рода колебания возможны тогда, когда электрический вектор имеет в направлении молекулярной оси компоненту, не равную нулю. Следовательно, если облучение происходит поляризованным светом, поглощение излучения каждой молекулой зависит от направления ее ориентации по отношению к электрическому вектору. В жидкостях и твердых аморфных веществах молекулы располагаются совершенно хаотично, поэтому в среднем в каждом направлении ориентирована одна треть всех молекул. Однако в единичных кристаллах может существовать определенное соотношение между направлениями молекулярной и кристаллографической оси. Тогда интенсивность поглощения оказывается в значительной степени зависящей от ориентации кристалла по отношению к поляризованному пучку звена. Это явление называют инфракрасным дихроизмом. [c.291]

Ориентация. Ориентация последовательностей групп —(СНг) — в полиэтилене исследуется методами инфракрасной спектроскопии, рентгеновской дифракции и т. д. Выводы, получаемые на основании различных методов исследования, не всегда согласуются между собой Тем не менее представляется возможным сделать некоторые общие заключения. Исследование инфракрасного дихроизма (см. стр. 291) дублета при 721—730 см , относимого различными авторами к маятниковым колебаниям группы СНо, показывает, что в образцах, подвергнутых холодной вытяжке, оси цепей (кристаллографические оси с) ориентированы в основном параллельные направлению растяжения (а-поляризация компонент дублета). Однако после отжига при 100°С кристаллографическая ось а ориентируется преимущественно в направлении вытяжки (л-поляризация компоненты дублета при 730 см ). Штейн и Норрис по наблюдениям дихроизма этого же дублета пришл й к выводу о том, что ориентация полимера происходит более полно в аморфных, а не в кристаллических областях. [c.329]

Был исследован инфракрасный дихроизм большого числа биологических объектов, содержащих ориентированные нити фибриллярных белков, и в частности шелковые нити, иглы дикобраза, шерсть слона и сухожилия из мышиных хвостов [34]. Как оказалось, во всех случаях картина инфракрасных спектров зависит от того, параллелен или перпендикулярен оси волокна электрический вектор. Это указывает на какую-то предпочтительную ориентацию молекул внутри волокна. У шелковой нити интенсивность полос поглощения при частотах 1640 и 3300 см , соответствующих валентным колебаниям пептидных групп С=0 и N—Н, была существенно выше в тех случаях, когда электрический вектор был ориентирован перпендикулярно оси нити. Следовательно N—Н- и С=0-связи пептидного остова должны быть преимущественно ориентированы перпендикулярно оси нити, как схематически показано на рис. 9.12. Эти данные согласуются с существующими представлениями о структуре шелка [35]. [c.513]

Инфракрасный дихроизм наблюдали также на ориентированных образцах ДНК [36]. Полосы при 1600—1750 см" соответствующие валентным колебаниям ароматических колец, проявляют перпендикулярный дихроизм это означает, что их интенсивности больше в случае перпендикулярной ориентации электрического вектора относительно молекулярной оси и меньше в случае продольной. Согласно этому наблюдению, основания в молекуле ДНК ориентированы перпендикулярно оси молекулы — результат, который был предсказан уотсон-криковской моделью двойной спирали ДНК. [c.513]

Вероятность поглощения данной молекулой электромагнитного излучения зависит от взаимной ориентации ее дипольного момента перехода и электрического вектора излучения. Следовательно, поглощение плоскополяризованного света частично ориентированным образцом зависит от взаимного расположения направлений ориентации образца и электрического вектора света. Явление, в основе которого лежит эта зависимость, называется ультрафиолетовым дихроизмом, его можно использовать в исследованиях аналогично инфракрасному дихроизму. Если имеют дело с неполяризованным излучением, и поглощающие молекулы, помещенные в прозрачный растворитель, ориентированы случайным образом, то дихроизм не наблюдается. [c.519]

Весьма интересны недавние работы Мейера и Энглера по инфракрасному дихроизму п-азоксианизола -Они исследовали плоскополяризованный свет, колебания которого в одном случае совпадали с главными осями молекул, а в другом были перпендикулярны им. Оказалось, что полученные данные можно использовать для оценки степени ориентации молекул в нематических кристаллах. [c.44]

При различных способах изготовления полимерных волокон и пленок обычно наблюдается определенная ориентация кристаллитов. Такие образцы могут быть затем растянуты при комнатной температуре при этом оси полимерных цепей ориентируются в направлении растяжения. Переход от ориентации кристаллитов к ориентации молекулярных цепей в определенных случаях должен приводить к инверсии инфракрасного дихроизма некоторых полос поглощения. Это явление наблюдалось для найлона-6,6 и полиэтилентерефталата [106], полиэтилена [107] и поливинилхлорида [108]. Поляризационные спектры в области частот вращательных колебаний группы СНг в полученной экструзией полиэтиленовой пленке, невытянутой и вытянутой иа 200% в направлении экструзии, приведены на рис. 42. Для невытянутого образца полоса при 13,70 р, параллельна, а полоса при 13,88 ц перпендикулярна направлению, в котором производилась экструзия (аналогичный результат был получен для образца полиэтилена с несовершенной кристаллической структурой [109]). После того как пленку вытянули на 200% в направлении экструзии, полоса при 13,70 р, также становится перпендикулярной этому направлению. Как отмечалось выше, полоса при 13,70 р относится к вращательным колебаниям группы СНг с моментом перехода, направленным вдоль оси а элементарной ячейки, тогда как полоса при 13,88 р относится к вращательным колебаниям СНг с моментом перехода, направленным вдоль оси b элементарной ячейки. Ясно, что в полученной экструзией пленке полиэтилена оси а кристаллитов ориентированы в основном параллельно направлению, в котором происходила экструзия. При растяжении пленки оси с кристаллитов или молекулярных цепей ориентируются параллельно направлению растяжения. [c.82]

Данные об инфракрасном дихроизме обычно рассматривают в сравнении с данными рентгенографического анализа кристаллических линейных полимеров, но нужно иметь в виду, что характер спектра определяют все молекулы независимо от того, находятся они в аморфных или кристаллических областях. Как и двулучепреломление в области видимого света, инфракрасный дихроизм является прежде всего свойством молекулы и очень мало зависит от характера ее окружения поэтому оба эти свойства могут быть использованы для определения степени ориентации молекул. [c.250]

Инфракрасная спектроскопия была использована Бёрдом и Бло-утом [513] для изучения поведения растворов полипептидов при больших скоростях сдвига. Как будет более подробно показано в гл. VII, вытянутые жесткие молекулы при этих условиях частично ориентируются таким образом, что их длинные оси располагаются в основном параллельно направлению потока. Если такая ориентация создается в растворе, в котором полипептидные цепи находятся в форме а-спиралей, и если этот раствор наблюдается в поляризованном инфракрасном свете, то поглощение, обусловленное валентными колебаниями карбонильных групп (параллельных оси спирали), должно быть наиболее интенсивным, если плоскость поляризации параллельна направлению потока. Это предположение было подтверждено экспериментами. Для ряда других полос поглощения изменение интенсивности максимального поглощения в зависимости от ориентации плоскости поляризации также согласуется с предположениями, основанными на геометрической модели а-спирали и поведении а-формы синтетических полипептидов в механически ориентированных пленках [309]. Эту согласованность можно считать наиболее наглядным доказательством реальности данной модели конформации полипептидов в подходящих растворителях. Как и следовало ожидать, инфракрасный дихроизм исчезает при условиях, которые приводят к разрушению спирали. [c.179]

Ориентация в полимерах обычно изучается методами двойного лучепреломления (оптическая анизотропия), инфракрасного дихроизма, рентгеновской дифракции под большими н малыми углами, ядерного магнитного резонанса и др. Значения характеристик ориентации, полученных разными методами для одного и того же Образца, оказываются различными вследствие различной чувствительности методов к спектру структурной упорядоченности в полимере. Вследствие того, что применяемые методы различаются по чувствительности к ориентации цепей в целом и ориентации дискретных элементов структуры, они дают и различный характер усреднения при численном выражении параметров ориентации на- [c.10]

Ориентация структурных элементов полимеров (в том числе аморфных) приводит к возникновению так называемого эффекта инфракрасного дихроизма. Количественно это явление характеризуется отношением оптических плотностей Н полосы поглощения, измеренных при поляризации излучения вдоль и поперек выбранного направления в кристаллитах [91]. [c.170]

В направлении ориентации наблюдается существенное увеличение значений модуля упругости и разрушающего напряжения материала [33, с. 270]. Возможность увеличения прочности полимерного материала за счет его ориентации в современной технологии далеко не исчерпана. Задача сводится к разработке приемов более совершенной ориентации элементов структуры, определяющих прочность материала. Экспериментально степень ориентации часто определяют по двулучепреломлению или величине инфракрасного дихроизма. В оптическом отношении одно- и двухосно-ориентированные полимеры подобны одноосным кристаллам. Оптической осью служит либо ось вытяжки, либо нормаль к плоскости вытяжки. Связь двулучепреломления с функцией распределения ориентации сегментов [92] дает возможность определить функцию распределения непосредственно из экспериментальных данных по двулучепреломлению. Функция распределения может быть определена также из данных по инфракрасному дихроизму. Эффект инфракрасного дихроизма обусловлен тем, что в анизотропной фазе различно поляризованный свет поглощается по-разному. При переходе от света, поляризованного в одном направлении, к свету, поляризованному в другом направлении, наблюдается сдвиг полосы поглощения и изменение ее интенсивности. Характеристика поглощения при любой частоте полностью определяется двумя коэффициентами экстинкции, если плоско поляризованное излучение рас- [c.170]

При определении дихроизма в инфракрасной области используют двухлучевой инфракрасный спектрометр (разд. 15.1.1). В зоне образца наряду с полимерным образцом находится и инфракрасный поляризатор. Инфракрасные спектры записываются при ориентации поляризатора сначала параллельно, а затем перпендикулярно оси эталонного образца. [c.212]

Параметром С08 0 часто характеризуют ориентацию в образце полимера экспериментально он определяется наиболее надежно по инфракрасному дихроизму. Величина os 0 несет в себе гораздо меньше информации об ориентации полимеров, чем функция распределения. Она связана с дисперсией функции распределения и характеризует ширину функции распределения (как в среднем от-личается ориентация сегментов от идеальной ориентации). При os Q = Чз образец полностью неупорядочен, а при os20=l — полностью ориентирован. [c.203]

Данные, полученные при изучении инфракрасного дихроизма, так же как и в случае двойного лучепреломления, характеризуют ориентацию молекул. Таким образом, соотношение интенсивностей поглощения в направлениях, параллельном и перпендикулярном оси вытяжки, определяет среднюю величину отклонения оси макромолекул от оси волокна. Существенным преимуществом метода инфракрасного дихроизма перед методом двойного лучепреломления является возможность раздельного определения ориентации в кристаллических и аморфных областях (так как они характеризуются различными полосами поглощения), причем в абсолютных величинах. В качестве поляризаторов инфракрасного излучения с успехом применяют стопу селеновых пленок или Ag l [105, 106]. [c.91]

Спектры кристаллов. Инфракрасный дихроизм. Спектр монокристалла в поляризованном свете зависит от ориентации кристаллографических осей относительно плоскости поляризации падающего пучка лучей. То же относится и к макроскопически ориентированным высокополимерам, которые получают экструзией или растяжением таких полимерных материалов, как нейлон, поливиниловый спирт, полиэтилен. Впервые систематические исследования ИК-ДИхроизма в системах с Н-связью провел Эллис с сотрудниками [604, 779, 780]. В дальнейшем этот метод применяли Манн и Томпсон [1334], Крукс [463], Эмброз, Эллиот и Темпль [595, 38, 589, 4]. [c.104]

Инфракрасный дихроизм валентных колебаний группы —С = N и угол ориентации, определенный из рентгенографических данных, для волокна нолиакрилонитрила различной степени вытяжки [9, 10] [c.21]

Для пояснения вышеизложенного принципа анализа рассмотрим спектры синтетических полипептидов в поляризованном инфракрасном свете (рис. 23). В качестве ориентированных образцов взяты пленки поли- у-бензоил-1-глютамата из раствора в хлороформе (а-форма) и сополимера поли-у-метил-1-глютамат- ), -фенилаланина из раствора в муравьиной кислоте (Р-форма). И тот, и другой полипептиды обладают следующими основными полосами поглощения 3300 и 3080 см- 1750 1650 и 1550 см . Первые две и четвертая полосы поглощения соответствуют валентным колебаниям групп N—Н и С = 0, измененным действием водородных связей. Чтобы проверить расположение этих связей (внутри цепи или между цепями), измеряют поглощение света, поляризованного по направлению ориентации и перпендикулярно ему. Видно, что у а-формы полипептида поглощение света значительно больше в том случае, если свет поляризован вдоль оси ориентации (параллельный дихроизм). У р-формы мы наблюдаем обратный дихроизм. Следовательно, у а-формы направление колебаний групп N—Н и С = 0 параллельно оси ориентации (внутримолекулярные Н-связи), тогда как у р-формы оно перпендикулярно ей и водородные связи связывают между собой отдельные полипептидные цепи. [c.110]

Шнелл изучал явление инфракрасного дихроизма по комбинационным полосам при 1894 (л-поляризованная полоса кристаллического полимера) и 2016 см (а-поляризованная полоса аморфного и кристаллического полимеров). В значительно растянутых образцах при этих частотах наблюдается почти идеальное явление дихроизма. При отжиге образцов линейного полиэтилена ориентация остается почти неизменной вплоть до температур, приближающихся к температуре плавления полимера, а при отжиге разветвленных образцов по мере повышения температуры ориентация уменьшается. При отжиге не наблюдается изменений степени кристалличности полиэтилена, характеризуемой по интенсивности полос при 1895 и 1303 см-. [c.329]

Существенно, что, в отличие от методов рентгеноструктурнрго анализа и инфракрасного дихроизма, метод фотоупругости позволяет оценивать средние вначения ориентации в полимерах, начиная с самых малых степеней деформации. [c.21]

Stein R. S., Рентгеновская дифракция, двойное лучепреломление и инфракрасный дихроизм растянутого полиэтилена. II. Одноосная кристаллическая ориентация, J. Polymer S i., 31, ЛЬ 123, 327 (1958) РЖХим, 1959, № 17, 63263. [c.295]

Вклад аморфных областей (1 Х,,) /аАа может быть получен вычитанием из суммарного значения двойного лучепреломления вклада кристаллических областей и двойного лучепреломления формы. Зная которое может быть вычислено по поляризуемости связей, можно определить /д. Подобные результаты для полиэтилена низкой плотности приведены на рис. 80 [29]. Кривые на этом рисунке рассчитаны на основании двух различных допущений для вычисления Аа — двойного лучепреломления идеально ориентированного аморфного материала. Верхняя кривая вычислена Банном и Добини при допущении, что А и Ак равны между собой в другом случае расчет был произведен Денбигом по значениям поляризуемостей связей, полученных при измерениях в газах. Очевидно, что аморфные области ориентируются при сильных растяжениях, но в меньшей степени, чем кристаллические. Интересно отметить, что направление ориентации аморфных областей имеет отрицательный знак при небольших значениях удлинения. Это согласуется с полученными независимо данными по инфракрасному дихроизму и указывает на то, что в исходной структуре кристаллические и аморфные области имели взаимно перпендикулярную ориентацию. Следовательно, процесс ориентации вначале сводится к ориентации некоторой надструктуры, включающей как аморфные, так и кристаллические области. [c.149]

Основным методом изучения конфигурации и расположения молекул в кристаллических областях высокополимеров является тщательная расшифровка их рентгенограмм. Аналогичные данные можно получить также и из электро-нограмм, но этот метод до сих пор еще мало используется при исследовании волокнообразующих полимеров. Некоторое представление об ориентации молекул или отдельных групп атомов можно получить, изучая оптические свойства полимера в поляризованном свете или исследуя явление поляризации инфракрасного дихроизма, однако основным методом исследования структуры кристаллов все же является изучение рентгенограмм. [c.265]

Инфракрасные спектры широко применяются для функционального анализа полисахаридов " , например для определения полноты метилирования (см. стр. 495) или образования других типов производных по гидроксильным группам, для обнаружения сложноэфирных, амидных группировок, сульфатов и т. д. В наиболее простых случаях с помощью инфракрасной спектроскопии можно выяснить конфигурации гликозидных связей в молекуле полисахарида. Метод предложен также для изучения межмолекулярных взаимодействий в полисахаридах например, отношение интенсивностей полос поглощения О—Н и О—В в спектрах образцов целлюлозы, обработанных тяжелой водой для замещения всех доступных атомов водорода гидроксильных групп на дейтерий, может служить мерой кристалличности полисахарида . Наиболее интересные данные о конформациях и ориентации полисахаридных цепей может дать изучение дихроизма в инфракрасных спектрах напряженных пленок полисахарида . Таким способом была подтверждена правильность приведенной выше конформации целлюлозы. Метод применим для исследования сложных природных полисахаридных комплексов с помощью этого метода удалось показать, например, что в растительном материале многие гемицеллюлозы ориентированы вдоль целлюлозных фибрилл - 168 [c.517]

Имеется много методов поддержания фиксированного количества вещества на пути инфракрасного пучка. В большинстве из них образец распределяется изотропно, но если вещество может быть получено в виде больших монокристаллов, можно исследовать дихроизм инфракрасного поглощения, пропуская пучок плоско поляризованного света через кристалл и измеряя поглощение в зависимости от ориентации кристалла относительно заданных осей. Таким путем можно изучать в благоприятных случаях геометрию молекул или упаковку молекул в решетке (или и то, и другое). До сих пор число таких исследований невелико [96, 97, 99], но эта область представляет интерес для дальнейшей работы. Исследования дихроизма инфракрасного поглощения протеинов и полипептидов были очень плодотворны, и в соответствующих работах можно найти описание деталей метода [136а]. В настоящей главе мы рассматриваем приготовление только изотропных образцов. [c.296]

Линейные цианидные комплексы [Ад(СМ)2] , [Аи(СМ)21" и Нд(СМ)2 были недавно подробно исследованы Джонсом [96, 97, 99, 101—103, 106]. В некоторых из этих работ использованы измерения дихроизма поглощения в инфракрасной области для определения ориентации комплексных ионов в кристалле. При этом подтверждена ориентация линейных ионов [МСАдСМ]" относительно кристаллографических осей кристалла калиевой соли, известная ранее из рентгеноструктурного исследования, и определена ориентация линейного иона в К[Аи(СМ)2]. [c.309]