Сопряжение и экзальтация рефракции

Обычно считается, что несопряженные кратные связи не вызывают экзальтации рефракции. Однако на их присутствие все же приходится вносить положительные поправки говоря иными словами, поляризуе.мость этих связей выше поляризуемости простой связи между такими же двумя атомами. В случае сопряженных кратных связей экзальтация свидетельствует о дальнейшем увеличении поляризуемости, причем удлинение цепи конъюгации вызывает соответственные увеличения экзальтации (ср. П 8). Следовательно, изу че-ние рефракции показывает, что между кратными связями сопряженной системы имеется значительное взаимодействие. Так как своеобразие этих групп состоит лишь в том, что они содержат необобщенные электроны или кратные связи, то их взаимодействие, по всей вероятности, зависит от их относительной способности становиться донорами или акцепторами электронов. Это представление приобретет для нас еще большую убедительность, если мы далее обратим внимание на то, что ненасыщенные связи должны находиться как раз в таком относительном положении, которое необходимо для передачи электронов, и если это условие не соблюдено, то экзальтация рефракции не будет иметь места, например [c.103]

Связанная с поляризуемостью рефракция используется в структурной химии. Рефракция молекулы может быть представлена как сумма рефракций составляющих ее атомов (аддитивность рефракции). При этом учитываются дополнительные слагаемые (инкременты) для двойной, тройной связи и т. д. Помимо систем атомных рефракций используются системы рефракций связей. Сравнивая экспериментальную Ят с вычисленной по аддитивной схеме, судят о строении молекулы. При наличии сопряженных связей в открытых цепях органических молекул наблюдается заметное превышение экспериментальной Ят над вычисленной (экзальтация рефракции). [c.88]

Из этих формул видно, что помимо различия в связевых рефракциях надо принимать во внимание и экзальтации рефракций, об словленные сопряжением двойных связей (по таблицам Ауверса). [c.229]

Наблюдаемое в ряде случаев явление экзальтации рефракции состоит в значительном превышении Н экспериментальной над R, вычисленной по уравнению (13). Экзальтация указывает на наличие в молекуле сопряженных кратных связей, например [c.38]

В молекулах с такими связями к-электроны коллективизированы, обобществлены всеми атомами, образующими систему сопряженных связей, и могут свободно перемещаться вдоль этой системы, т. е. обладают высокой подвижностью. Они легко смещаются под действием поля, благодаря чему молекула обладает повышенной поляризуемостью и наблюдается экзальтация рефракции. [c.38]

При отсутствии в молекуле исследуемого вещества сопряженных связей (отсутствие экзальтации рефракции) молекулярная рефракция может быть с удовлетворительной для расчетов дипольных моментов точностью вычислена по аддитивной схеме из атомных рефракций [22, 23]. Величина Яи может быть непосредственно найдена из измерений показателя преломления и плотности исследуемого вещества в чистом виде, так как зависимость Яр от концентрации настолько незначительна, что ею свободно можно пренебречь. В случае же твердых веществ величину молекулярной рефракции находят из данных измерений показателя преломления и плотности растворов по формуле, аналогичной формуле для поляризации [c.50]

Говоря о взаимном влиянии атомов в молекулах углеводородов, прежде всего надо иметь в виду характер связей между атомами углерода и последовательность связей. В химии уже давно возникло понятие о сопряжении связей, выражающее особые свойства молекул, в которых по написанию чередуются кратные и простые связи (диены, полнены, ароматические молекулы). Теплоты образования таких молекул больше, чем полученные при суммировании значений энергий связи. Экспериментально определенная рефракция отличается от вычисленной по атомным и структурным инкрементам (экзальтация рефракции). Максимум поглощения света сдвинут в направлении длинных волн, а интенсивность поглощения повышена по сравнению с интенсивностью поглощения света молекулами насыщенных углеводородов. В молекулах с сопряженными кратными связями изменены междуатомные расстояния в направлении их выравнивания. Такие молекулы отличаются повышенной способностью к перераспределению электронной плотности в силовом поле реагента, т. е. отличаются высокой поляризуемостью. [c.109]

Наряду с рефракциями используются также молекулярные и удельные дисперсии, представляющие собой разности рефракций Я, измеренных при различных длинах волн, например разности Яр и Яс- В экзальтациях дисперсии сопряжение проявляется более ярко, чем в экзальтациях рефракции. [c.201]

Tt-Заселенность связи азот - азот составляет 0,35 [84],т.е. ее кратность несколько повышена. Интересно отметить, что укорочение связи N—N при переходе от гидразинов к азинам составляет всего 0,015 - 0,03 А, в то время как в бутадиене центральная =С-С= связь на 0,07 А короче обычной. По-видимому, это вызвано тем, что в основной - транс-конформации азинов - НП соседних атомов азота находятся в одной плоскости и отталкиваются гораздо сильнее, чем в гидразине, где они ортогональны (см. З), что препятствует укорочению связи азот азот. Сильным отталкиванием НП, вероятно,объясняется также и то обстоятельство, что несмотря ка явные признаки существования в азинах сопряжения (экзальтация молекулярной рефракции, высокая дисперсия, данные ФЭ-спектроскопии [85] ) барьер врашения вокруг связи азот - азот мало отличается от барьеров врашения в насыщенных соединениях. [c.40]

Разветвление скелета в месте расположения сопряженных систем приводит к снижению экзальтаций рефракции, на этом основании углеводороду с меньшим значением ЕМо=0,93 следует приписать структуру (И), а углеводороду со значением ЕМо=, 30 — структуру (I)- > [c.178]

При исследовании соединений с чередующимися кратными связями наблюдается различие между расчетными и опытными значениями R , выходящее за пределы экспериментальных ошибок. Это расхождение в значениях объясняется изменением характера связи в результате взаимодействия непосредственно не связанных атомов и называется экзальтацией рефракции (обозначается ЕК). Значение экзальтации вносится в виде дополнительного слагаемого в сумму рефракций атомов. Обычно экзальтация сильно возрастает по мере увеличения числа сопряженных связей, указывая на увеличение подвижности л-электронов. [c.46]

При отсутствии в молекуле исследуемого вещества сопряженных связей (отсутствие экзальтации рефракции) [c.12]

Значения молярной рефракции К можно найти в таблицах Ландольта—Бернштейна или вычислить из данных по показателям преломления и плотностям, имеющимся в Международных критических таблицах. Если в молекуле нет сопряженной системы связей (и, следовательно, экзальтации рефракции), то молярную рефракцию с удовлетворительной для расчета моментов точностью можно вычислить из таблицы атомных рефракций [19]. Показатель преломления можно легко измерить на рефрактометре Аббе или на более точном рефрактометре Пульфриха. В качестве источника света можно применить натриевое пламя или, что лучше, натриевую лампу. Для получения данных для других волн можно использовать разрядную трубку, наполненную водородом [19]. Поскольку для наших целей зависимостью рефракции от концентрации практически можно пренебречь, годятся также данные, относящиеся к чистому соединению. В тех случаях, когда в чистом виде исследуемое вещество является твердым телом,. значение его молярной рефракции может быть получено из величин показателя преломления и плотности его растворов, с помощью уравнений, аналогичных уравнениям для поля- [c.22]

Цель работы. Изучение экзальтации рефракции в соединениях, содержащих сопряженные связи. [c.52]

Исследования молекулярной рефракции могут быть использованы для установлення структуры соединения. Так, для изучаелюго соединения экспериментально определяют молекулярную рефракцию и сравнивают с рефракцией, полученной суммированием рефракций связей по предполагаемой структурной формуле. Если результаты совпадают, то можно считать структуру доказанной, если нет, то надо искать другую структуру. В некоторых случаях наблюдают сильное увеличение молекулярной рефракции по сравнению с ожидаемой (экзальтация рефракции). Это характерно для сопряженных систем. [c.39]

Ширина запрещенной зоны у насыщенных полимерных молекул составляет около 10 эВ, т. е. переход электрона из валентной зоны в зону проводимости мало вероятен. Кроме того, делокализация хотя бы одного а-электрона в основной цепи приводит к разрыву макромолекул. Иное положение у полимеров, молекулы которых состоят из длинных цепей сопряженных двойных связей с я-электронами. У таких низкомолекулярных и полимерных органических веществ в пределах цепи сопряжения п-электроны делокализованы и обладают высокой подвижностью. Особенности строения таких веществ макроскопически проявляются в ряде особенностей физических свойств. Например, с увеличением длины цепи сопряженных двойных связей в алифатических углеводородах энергия возбуждения л-элек-тронов, соответствующая переходу из основного состояния в возбужденное сипглетное, уменьшается. Для этих веществ характерна высокая заселенность триплетных уровней с двумя неспаренными электронами, дающими сигнал ЭПР. Повышенная подвижность л-электронов вдоль цепи сопряжения приводит к значительной экзальтации рефракции. С ростом длины сопряжения возрастает электрическая проводимость низкомолекуляр-ных органических полупроводников [4, с. 41]. [c.65]

Вычисляют относительную и абсолютную ошибки в определении г=Я М и сравнивают среднее экспериментальное значение с вычисленным по справочной таблице. Разность между Гоп. и Гвыч. должна быть меньше средней ошибки. Большее расхождение будет указывать на неправильность измерений и наличие некоторой систематической ошибки. При наличии в молекуле сопряженных связей большая разность — выч.) может также -указывать на экзальтацию рефракции. По указанию преподавателя рассчитывают, исходя из рефракции соединения, его теплоту сгорания, теплоемкость, критическую температуру, поляризуемость и эффективный радиус молекулы. [c.54]

В случае ненасыщенных соединений с несколькими кратными связями расчет мольных рефракций по аддитивной схеме часто дает величины, заниженные по сравнению с опытом, что, естественно, препятствует применению рефрактометрического метода в структурных целях. Однако в расхождении расчетных и экспериментальных значений Брюль [261] обнаружил закономерность — превышение рефракции (экзальтация рефракции, ЕЯ) на-людается, как правило, при наличии систем сопряженных, конъюгированных кратных связей, т. е. структур типа СХг = СХ—СХ=СХг, СХг = СХ—СХ=0, СХг=СХ— —С = СХ, СХ2 = СХ—С = Ы и т. п. Брюль показал, что кумулированные и слишком удаленные в цепи друг от друга двойные связи не экзальтируют. Эти факты открывали новые перспективы в структурном использовании рефрактометрических данных. Поэтому явление экзаль- [c.222]

Определения удельных экзальтаций показали, что экзальтации рефракции и дисперсии у VI вдвое больше, чем у простых углеводородов (о-ксилола и т. п.). Таким образом, оптическое действие обоих бензольных ядер в дигидроамилантрацене суммируется. При удалении мезо-стоящих Н-атомов соответствующие числа быстро растут. А так как сравнение с фенилбутадиеном, его гомологами и циннамилиденовыми соединениями показывает, что это явление не может вызываться пара-связью, то Ауверс считает, что его спектрохимические наблюдения говорят против формулы антрацена Гребе-Либермана. Поэтому он признал правильной формулу Армстронга-Гинсберга, согласно которой антрацен состоит из ароматической и олефиновой частей. Дальнейшие исследования в этой области заставили его, однако, отказаться от этого взгляда и предложить для антрацена новую формулировку VII, по которой этот углеводород является единой системой с семью сопряженными двойными связями [c.60]

Брюль, Ауверс и Эйзенлор на многих примерах показали, что сопряжение между двойными этиленовыми связями, между двойной или тройной связью и фенильными группами в ненасыщенных углеводородах всегда вызывает иоложительные экзальтации рефракций. Наиболее отчетливая особенность подобного рода экзальтаций заключается в том, что величина ее сильно возрастает по мере того, как расширяется система сопряжения. Примеры приведены в табл. 34 как и раньше, для рефракции фенильной группы п )инята эмпирическая величина. [c.129]

Бутадиен и аналогичные углеводороды с сопряженными двойными связями во многих отношениях значительно более реакцнонноспособны, чем углеводороды с изолированными двойными связяьш. Они значительно легче полимеризуются нх иенасыщенность отражается и на молекулярной рефракции, которая существенно больше, чем можно было бы ожидать для двух имеющихся двойных связей (табл. 6). Разность двух последних из приведенных в таблице величин называется экзальтацией сопряженной двойной связи. [c.72]

Из теор, которое будет ближе к Ron, определяют строение молекулы. Допустимыми AR = Ron— теор считаются 0,2—0,4 см Х Хмоль . Некоторые молекулы сложного строения, особенно молекулы, имеющие сопряженные кратные связи, ввиду специфичности молекулярных орбиталей обладают повышенной электронной поляризуемостью, которую при расчете Rieop не удается компенсировать инкрементами связей. Для учета эффекта сопряжения и других усложнений введена при расчете рефракции специфическая поправка, называемая экзальтацией мольной рефракции EM=Ron—Rm-В общем виде [c.11]