Карбониевые ионы отщепления

Этот механизм, долгое время фигурировавший во многих статьях и монографиях, обоснован недостаточно. В настоящее время полагают 1 , что образуется л-комплекс, который стабилизуется, отщепляя не протон (наибольшая электрофильность), а карбониевый ион. Ценная реакция продолжается за счет стабилизации отщепленного положительно заряженного иона, например [c.122]

По-видимому, реакция протекает таким образом, что вначале альдегид,. присоединяя протон кислоты, превращается в карбониевый ион, который затем присоединяется по двойной связи олефина. Образовавшийся новый ион карбония (а) может или присоединить другую молекулу альдегида и превратиться с отщеплением протона в ж-диоксан (б), или присоединить молекулу воды, образуя с выделением протона 1,3-гликоль (в), или, наконец, отщепить протон и превратиться в ненасыщенный спирт (г) [c.208]

Реакции отщепления с участием карбониевых ионов рассматриваются далее (см, стр, 232) одновременно с другими реакциями отщепления здесь же более подробно будут рассмотрены перегруппировки карбониевых ионов. [c.123]

При отщеплении водорода от метана атомом галогена переходное состояние отличается от исходных веществ это различие — именно то, на что обращают внимание, — заключается главным образом в сходстве переходного состояния и конечных веществ. Это справедливо для реакций, в которых образуются свободные радикалы (или карбониевые ионы, или карбанионы). [c.66]

Что же может происходить с этим новым карбониевым ионом Возможно, он присоединится к другой молекуле алкена с образованием еще большей молекулы при определенных условиях это действительно так. Однако известно, что в данных условиях реакция останавливается на стадии образования алкенов, содержащих восемь атомов углерода. Очевидно, карбониевый ион претерпевает уже известную нам реакцию, а именно теряет ион водорода [стадия (3)]. Поскольку отщепление иона водорода может происходить от любого из атомов углерода, находящихся рядом с положительно заряженным углеродом, то возможно образование двух соединений. [c.194]

Ион I, образующийся в этом случае, исключительно стабилен, причем его стабильность объясняется тем, что его едва лн можно считать карбониевым ионом вообще, поскольку кислород может нести заряд, сохраняя свой октет электронов. Действительно, ион является протонированным кетоном при отщеплении протона образуется бромацетон. [c.820]

Ускорение вулканизации кислотами в этом случае связано с переходом метилольной группы в карбониевый ион с отщеплением [c.157]

Первая стадия катионной полимеризации, димеризации или изомеризации — это обычно присоединение протона к олефину с образованием иона карбония. Склонность карбониевых ионов к отщеплению протона, захвату атома водорода углеводорода или присоединению олефина приблизительно подчиняется еле дующей закономерности [c.165]

Высокая селективность связана с сильным сродством бензольного кольца к протону и со значениями отношения скорости процесса к стабильности отщепленного карбониевого иона, распслагакщимися в последовательность тре/п-бутил>изопропил>этил>метил. [c.132]

При отщеплении олефина и образовании карбониевого иона с меньшим молекулярным весом на скорость реакции влияет структура образующегося иона. [c.121]

Отщепление протона в трет, октиловом карбониевом ионе от первичного ато.ма углерода проходит в 4 раза быстрее, чем от вторичного. Этим определяется соотношение нзооктилеиоп [c.159]

Тритильная группа устойчива к основаниям ее можно удалить гидрогенолизом, но легче всего она удаляется при кислотной обработке. Тритильная группа снимается в условиях, в которых i-BO - и Bz-группы устойчивы (например, получасовая обработка 80%-ной уксусной кислотой при 30°С). Для отщепления тритильной группы можно использовать различные кислоты, например уксусную кислоту, водный раствор НС1, уксусную кислоту в метаноле и хлороформе, трифторуксусную кислоту. Ацидолиа приводит к образованию стабилизированного карбониевого иона [c.75]

С—С—X I может распадаться как с образованием ониевого иона, так и с отщеплением алкила. В первом случае разрывается соседняя с гетероатомом С—С-связь, во втором — гетероатом отщепляется как радикал. Какая из этих реакций преобладает, это прежде всего зависит от строения углеродного скелета (образование вторичных или третичных карбониевых ионов ), а также от электроотрицательности гетероатома. В табл. 5.35 приведены массовые числа ионов некоторых простых [c.283]

Наличие фенильной группы у а- или (5-углеродного атома заметно облегчает отщепление по механизму Е2 вследствие стабилизации образующегося алкена за счет делокализации (фениль-пая группа у а-углеродного атома ускоряет реакции отщепления, протекающие не только по механизму 2, но также и по механизму 1, поскольку отщепление, например, иона На1 от а-углеродного атома приводит к образованию карбониевого иона [c.241]

Известно, что изменение условий проведения реакций, благоприятствующее ее протеканию по механизму 8 2 за счет уменьшения вероятности ее протекания по механизму (см. стр. 94), должно способствовать также и преимущественному протеканию реакции 2 за счет реакции 1, и наоборот. Об условиях, способствующих отщеплению за счет замещения, кратко уже упоминалось выше. Так, при обсуждении реакции 1 были отмечены ее стерические особенности. Чем больше, в частности, объем атома галогена, тем сильнее снимается напряжение при образовании промежуточного карбониевого иона. Это напряжение вновь возрастает при атаке нуклеофилом, но если вместо реакции замещения будет происходить удаление протона с образованием алкена, напряжение не только не увеличится, но может даже уменьшиться. Стерические эффекты, однако, маскируются здесь другими факторами. Например, возрастание числа алкильных заместителей также может приводить к предпочтительному (за счет замещения) образованию олефинов, стабилизованных за счет сверхсопряжения. Именно этим объясняется повышенная тенденция третичных и вторичных галогенпроизводных по сравнению с первичными вступать в реакции [c.243]

Отщепление по связи с алкильным заместителем весьма вероятно вследствие устойчивости образующегося карбониевого иона [c.292]

Хиноны особенно пригодны для дегидрирования гетероциклических соединений. НепГ)деленная пара электронов гетероатог MOB может являться значительной движущей силой процесса отщепления гидрид-иона, а промежуточно образующиеся аммониевый, оксониевый и кульфониевый катионы действуют горазд энергичнее, чем карбониевые ионы, образующиеся иэ карбоциклических систем. В качестве примера можно привести легкое дегидрирование тетрагидрокарбазола при действии хлоранила. [c.338]

При дегидратации спиртов ион карбония образуется в результате отщепления молекулы воды от протонированного спирта ROH2, т. е. вследствие разрыва связи углерод — кислород. В исходном соединении положительный заряд в основном находится на кислороде, а в конечном продукте— на углероде. В переходном состоянии связь С—О должна быть частично разрушена, причем кислород частично оттягивает на себя электронную пару от углерода. Положительный заряд, который раньше был на кислороде, теперь уже распределен между кислородом н углеродом. Углерод уже частично приобрел положительный заряд, который он имеет в конечном карбониевом ионе. [c.165]

Перегруппировки при дегидратации можно объяснить следующим образом. Карбониевый ион образуется в результате отщепления воды от протонированного спирта. Если при 1,2-сдвиге атома водорода или алкильной группы может образоваться более устойчивый карбониевый ион, то происходит перегруппировка. Новый ион карбония теряет протон с образованием алкена. [c.168]

Таким образом, реакции свободных радикалов и реакции карбониевых ионов подчиняются одному и тому же правилу более устойчивая частица образуется легче независимо от характера реакции — отщепления, диссоциации или присоединения по двойной связи. Устойчивость этих двух типов частиц изменяется в одинаковом порядке третичный >вторичный> пер-вичный>СНз. В данном конкретном случае присоединение имеет противоположное направление просто потому, что в ионной реакции сначала присоединяется водород, а в свободнорадикальной — бром. [c.198]

Мы уже знакомы с легким переносом гидрид-иона от одного атома углерода к другому в пределах одной молекулы (гидридный сдвиг при перегруппировках) и между молекулами (отщепление карбониевым ионом, разд. 6.16.) Позднее будет рассмотрен ряд многообразных восстанавливающих агентов (гидридов, таких, как алюмогидрид лития Ь1А1Н4 и боргидрид натрия КаВН4), которые являются восстановителями вследствие передачи гидрид-нона органическим молекулам. [c.492]

Механизм. Согласно общепринятому механизму, дегидратация протека-кает через следующие стадии 1) образование протонированного спирта КОНг, 2) медленная диссоциация его с образованием карбониевого иона и 3) быстрое отщепление иона водорода от карбониевого иона с образованием алкена. [c.503]

Предполагается, что пинаколиновая перегруппировка включает две важные стадии 1) отщепление воды от протонированного гликоля с образованием карбониевого иона и 2) перегруппировка карбониевого иона с 1,2-сдвигом с образованием протонированного кетона. Вполне возможно, что по крайней мере в некоторых случаях обе стадии протекают одновременно так, что удаление молекулы воды облегчает подход мигрирующей группы [c.836]

Неспособность моносахаридов вступать в некоторые реакции, характерные для альдегидной группы, можно отнести за счет того, что последняя в свободном виде в моносахариде отсутствует. Гидроксильная группа у 1 (в кетозах — у С2) в циклической форме находится в особом положении единственная из всех гидроксильных групп она соединена с углеродным атомом, при котором имеется другой кислородный заместитель, и представляет собой гидроксильную группу полуацеталя. Углеродный атом, с которым связан полуацетальный гидроксил (иначе называемый гликозидным гидроксилом), получил название гликозидного (или ано-мерного) центра. Высокая реакционная способность полуацетального гидроксила объясняется, с современной точки зрения, стабилизацией образующегося при его отщеплении карбониевого иона за счет свободной пары электронов соседнего кислородного атома (см. гл. 6). Аналогия между реакцией образования ацеталей из альдегидов и метилгликозидов из моносахаридов становится совершенно очевидной, если принять для моносахаридов лактольную формулу [c.26]

Восстановление алкилгалогенидов. Ь[А1Н восстанавливает первичные и вторичные галогениды или тозилаты до углеводородов, однако в случае третичного галогенида продуктом реакции является нреимуществеипо олефин. В 65%-ном водном диглиме алкилгалогениды и тозилаты, даже третичные, восстанавливаются Н. б. с хорошими или высокими выходами [33]. Когда образуется сравнительно устойчивый карбониевый ион, не вступающий в реакцию отщепления, получают высокие выходы. Выходы остаются удовлет-- [c.387]

Восстановленне алкилгалогенидов. Первичные, вторичные, некоторые третичные алкилгалогениды и тозилаты можио селективно восстановить Н. б. в ДМСО или сульфолане [1]. 1,2-Дибромиды восстанавливаются до углеводородов с довольно хоронщм выходом. Этот метод дополняет метод Белла и Брауна [2], в котором используют Н. б. в 65% Иомводном диглиме для восстановления вторичных и третичных алкилгалогенидов, способных образовывать относительно устойчивые карбониевые ионы (И, 387—388). Восстановление алюмогидридом лития приводит только к олефинам, восстановленне оптически активных третичных алкилгалогенидов происходит с рацемизацией, по-видимому, по механизму присоединения — отщепления [31. [c.185]

Изотопный анализ на дейтерий свидетельствует о том, что атомы водорода в положениях 1 и 3 пентанона-2, пентанола-2 и пентена-2 замещаются дейтерием соответственно на 87, 86 и 85%. Приведенные в табл. 5 данные показывают, что замещение водорода-Н на водород приводит к существенному уменьшению общей скорости, однако сохранение почти таких же выходов алкилхлорида свидетельствует о том, что скорость образования алкилхлорида должна тормозиться так же, как н скорость образования олефина. Было сделано заключение, что реакции как отщепления, так и замещения протекают через промежуточное образование сольватированного карбониевого иона и что уменьшение скорости вследствие дейтерирования обусловлено эффек- [c.150]

С помощью ультрафиолетовых спектров Лефтин показал, что на поверхности алюмосиликата стабилизируются карбониевые ионы (рис. 13). Спектр, полученный после адсорбции трифенилметана на алюмосиликате, соответствует спектру трифенилме-танола в концентрированной серной кислоте. При действии серной кислоты на указанный карбинол образуется трифенилметил-карбониевый ион. Этот ион стабилизируется и на поверхности алюмосиликата. Ион образуется из трифенилметана, вероятно, в результате реакции отщепления гидрид-иона (см. разд. 6.2.2.). [c.36]

Реакцию такого типа представляет собой, например, деалкилирование алкилароматических соединений на кислотных катализаторах. В качестве механизма реакции приняты перенос протона к углеродному атому цикла, с которым связана алкильная группа, и отщепление карбониевого иона [c.62]

Отщепление гидрида и протонирование могут протекать через образование р-карбониевого иона, который стабилизируется в результате переноса части положительного заряда на металл (переходный металл играет роль накопителя электронов ). [c.174]

Первые две стадии механизма Гордона представляют собой присоединение протона карбониевого иона к ненасыщенной группе, протекающее согласно правилу Марковникова. Стадия отщепления протона может происходить не только по приведенной выше схеме, но также и двумя другими путями с образованием следующих структур [c.246]

Бартлет и Неницеску установили, что в присутствии галогенидов алюминия, катализирующих межмолекулярные отщепления гидрид-ионов, электрофил (карбониевый ион или протон) может отщепить третичный атом водорода вместе с электронной парой связи [19] [c.272]

К---Н--Н. Льюис, Хауторн и Симонс [20] впервые предположили, что переходное состояние при отщеплении гидрида может быть триангулярным, а не линейным ...электрофильные реагенты атакуют С—Н-связь, и приемлемый способ атаки заключается в атаке на электроны связи. Поэтому предполагается триангуляр-ное переходное состояние . Это предположение осталось практически незамеченным, вероятно потому, что не было экспериментальных данных, способных подтвердить его, а также из-за распространенного мнения о том, что стерические затруднения, особенно при взаимодействии карбониевого иона с изоалканом, допускают только линейное взаимодействие. [c.272]

Считают, что в ходе этой реакции отщепляются два электрона и двуокись углерода и образуется карбониевый ион (XXXII). Перечисленные продукты образовались за счет отщепления протона или за счет реакции с растворителем. Этокси-аналоги были получены при проведении реакции в этаноле. [c.144]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология