Олефины синтез на никелевом катализаторе

Большое распространение для синтеза углеводородов получили дешевые железные катализаторы, обеспечивающие выход продуктов с высоким содержанием (до 80%) олефинов. В случае применения кобальтового или никелевого катализатора наиболее выгодные соотношения СО Н2 = 1 2. [c.485]

В 1948 т. Зелинский, Эйдус и Ершов [84] открыли новую реакцию, тесно связанную с реакцией гидроконденсации. Сущность ее заключается в полимеризации олефинов, проходящей лишь в присутствии (обязательном) окиси углерода. Даже малейшие примеси окиси углерода уже в некоторой степени вызывают гидрополимеризацию, в то время как при полном отсутствии СО процесс не идет ,—свидетельствуют авторы [84]. Реакция эта происходит в условиях каталитического синтеза бензина (190° С, кобальтовые и никелевые катализаторы) исходными продуктами являются олефин +Нг, взятые в эквимолекулярных количествах. Авторы реакции небезосновательно пришли к выводу о том, что полимеризация в данном случае происходит под влиянием радикалов, образующихся, хотя и в незначительных количествах, из СО и Нг. Без водорода, так же как и без окиси углерода -, полимеризация не происходит. Оптимальной температурой реакции является температура, при которой происходит наибольший генезис метиленовых радикалов. Реакция эта получила наименование реакции гидрополимеризации олефинов. Заметим, что она не всегда строго оправдывает свое название, так как наряду с полимерами, которые должны быть продуктами с чет- ным числом атомов углерода в молекуле, при этом образуются и продукты, содержащие в молекуле нечетное число углеродных атомов. Происходит такая аномалия чаще всего в том случае, когда в реакцию вводится более или менее значительное количество окиси углерода, что вызывает наряду с гидрополимеризацией еще и гидроконденсацию [c.110]

В качестве примеров гетерогенно-каталитических процессов можно привести крекинг углеводородов на алюмосиликатных катализаторах синтез спиртов гидратацией олефинов на магний-силикатных катализаторах получение бутадиена из этанола окисление о-ксилола или нафталина во фталевый ангидрид и оксида серы (IV) в оксид серы (VI) на ванадиевых катализаторах окисление аммиака в оксиды азота на платино-родиевых катализаторах этилена в оксид этилена и метанола в формальдегид на серебряных катализаторах пропилена в акролеин на медьсодержащих катализаторах отверждение жиров на никелевых катализаторах [c.80]

Никелевый катализатор, также применяющийся для синтеза углеводородов, оказывает еще более сильное гидрирующее действие, так что при нем выход олефинов еще меньше. [c.686]

Бутан-1-С был получен Вагнером [6 гидрированием бу-тена-1-[4-С ] над никелевым катализатором при 100° (см. синтез 2-метилпропана-1-С з). Выход неочищенного продукта составил 98%, однако он содержал почти по 10% гексана и пропана, образовавшихся из аллильных радикалов в процессе получения олефина общий выход в расчете на метанол-С 61 %. При меси удаляли медленной фракционированной перегонкой при —78°. В работе Кейер [9] описано получение этана-С (с удовлетворительным выходом) восстановлением ацетилена-Сг над никелем при комнатной температуре (5—10 мин.). [c.230]

Парафиновые и олефиновые углеводороды образуются на никелевых и кобальтовых катализаторах при температуре < 200 С и давлении 0,1-1 МПа. На железных катализаторах образование олефинов и парафинов происходит при более высоких температурах (210-340 С) и давлениях (до 3 МПа). Рутениевый катализатор при высоких давлениях (15-100 МПа) и низких температурах (100-180 С) способствует образованию высокоплавких углеводородов, содержащих твердые парафины (синтез по Пихлеру). [c.717]

При реакции достройки следует поддерживать оптимальные условия. (Температура не должна превышать 100°.) Тогда, кроме небольшого количества (0,1—0,2 моль1л двойных связей) а-олефинов с прямой цепью, не содержится других примесей. Низшие олефины — до Се или Сю — можно полностью удалить перегонкой в вакууме при температуре бани 100°. И тогда после гидролиза получают чистые парафины. Если весь продукт реакции подвергнуть гидролизу путем осторожного добавления его по каплям (в атмосфере защитного газа) в хорошо перемешиваемый избыток кашицы из льда и воды с последующим подкислением минеральной кислотой, то отделяется слой парафинов. Целесообразно провести исследование инфракрасного спектра на отсутствие линий 890 м- , характерных для а-разветвленных олефинов (конечно, лучше проводить отгонку олефинов до гидролиза). Затем, продукты гидролиза гидрируют под давлением с соответствующим никелевым катализатором. Для точного разделения углеводородов четного ряда достаточна колонка с 20 теоретическими тарелками и флегмовым числом 1 10. Для углеводородов нечетного ряда по причинам, указанным на стр. 164, при таком же флегмовом числе следует работать с 40 теоретическими тарелками. То же самое необходимо и в гом случае, если в результате отклонения от заданных условий синтеза имеется небольшое количество метил-парафинов. [c.196]

В органическом синтезе на никелевых катализаторах осуществляют многие реакции гидрирования соединений, включающих С = С, s С, С = 0, N02 — группы Для примера назовем алюмо-молибденовые, алюмохромовые и алюмоплатиновые катализаторы, применяемые для дегидрирования линейных и разветвленных алканов в олефины Так, катализаторы на основе оксида хрома, применяемые в реакции превращения бутана в бутен, работают при температуре около 600°С, а регенерация их протекает при 640—650°С Оксидные катализаторы окисления С03О4, Сг20з, NiO [c.71]

Аналогичные явления избирательного отравления хорошо известны и для других каталитических реакций. Так, Вильштеттер и Хатт заметили, что хотя тиофен препятствует гидрогенизации бензола на платине, однако двойная связь лимонена над тем же катализатором продолжает гидрироваться нацело. Кубота и> Иошикава также показали, что никелевый катализатор сохраняет способность гидрировать олефины уже после того, как он нацело отравлен тиофеном в отношении реакции гидрирования бензола. Можно привести пример избирательного отравления также и из несколько другой области катализа Мидльтон показал, что кобальт-ториевый катализатор синтеза бензина из окиси углерода и водорода может быть так обработан серусодержащими газами, что будет получаться бензин, богатый олефипами. Повидимому, центры, на которых происходит гидрирование олефинов, отравлены, тогда как активность тех центров, на которых происходят восстановление окиси углерода и полимеризация метиленовых радикалов, изменилась лишь незначительно. [c.243]

Образование кислот с разветвленной цепью из спиртов с нормальной цепью является примечательным фактом. Адкинс и Розенталь [9] объяснили свои результаты предположением об образовании промежуточных олефинов. Работа Ньюитта и Мо-мэна [7] по синтезу изомасляной кислоты реакцией между окисью углерода, пропиленом и водяным паром в присутствии восстановленного никелевого катализатора, по-видимому, подтверждает такой механизм. Однако в этих исследованиях не удалось обнаружить в продуктах реакции олефиновые соединения и получить непосредственные доказательства того, что олефины являются промежуточными продуктами. [c.699]

B. Н. Ипатьева, который свыше 35 лет своей деятельнсти работал в России и публиковал свои многочисленные работы с сотрудниками в Журнале Русского химического общества (1892—1930 гг., ЖРХО, тт. 24 — 62). Вслед за А. М. Бутлеровым и его учениками В. Н. Ипатьев подробно изучил реакцию каталитической дегидратации спиртов в олефины и показал универсальность этой реакции. Эта реакция, наряду с реакцией гидрирования над никелевым катализатором (Сабатье и Сандерен), знаменует собой новую область гетерогенного катализа — важного современного направления развития промышленного органического синтеза. В период 1900—1914 гг. В. И. Ипатьев начал изучение каталитических реакций под высоким давлением и при высоких температурах, в частности процессов гидрирования различных классов органических соединений в присутствии окислов металлов реакций полимеризации олефинов деструктивной гидрогенизации под давлением водорода и др. Этот неполный перечень работ [c.90]

Основные кинетические закономерности этих реакций в присутствии Ni и Со-катализаторов такие же, как и при гидроформилировании. Так, например, синтез насыщенных монокарбоновых кислот и гидрокарбоксилирование олефинов проводят в присутствии соединений и комплексов металлов УП группы при 120—280 С и 10—30 МПа. Наиболее активными катализаторами являются карбонилы кобальта и никеля, а в качестве активаторов можно использовать Mg, Al, Мп, u. При повышенном давлении СО гидрокарбоксилирование олефинов протекает в присутствии катализаторов. Наиболее легко вступают в реакцию а-олефины нормального строения, образуя смесь нормальных и а-метилзамещенных карбоновых кислот, причем в присутствии кобальтовых катализаторов получаются главным образом кислоты нормального строения, а в присутствии никелевых больше выход кислот изостроения. Добавка в реакционную систему 1г, HI, H3I, KI ускоряет реакцию и повышает выход кислот нормального строения. Скорость гидрокарбоксилирования возрастает также при добавке к СО небольших количеств водорода. Этилен в среде водяного пара в присутствии 0I2 или Со(СНзСОО)2 и 2H5I при 195 С и 7 МПа с селективностью 99% превращается в пропионовую кислоту. При проведении реакции в метаноле, содержащем 2% Н2О, гидро-карбоксилируются и гомологи этилена. Выход карбоновых кислот из олефинов Сз—Сю при 170—190 °С и давлении СО, равном 14—22 МПа, достигает 94%- [c.339]

В зависимости от свойств применяемых катализаторов синтез углеводородов происходит по одному из следующих путей 1) при атмосферном давлении на никелевых контактах при низких температурах образуются парафины и олефины, а при температурах выше 200° С образуется главным образом метан 2) при давлениях от 5 до Ъатм и температуре около 190° С на кобальтовых катализаторах происходит образование парафинов и олефинов они образуются также на железных катализаторах при давлениях от 20 до 30 атм и температурах 200—250° С и выше 3) в области высоких давлений (от 100 до 1000 атм) и низких температур в присутствии рутениевых катализаторов образуются высокомолекулярные парафиновые углеводороды. [c.129]

Синтез а-олефинов с неразветвленной цепью исходя из этилена. Триалкильные соединения алюминия, как мы видели, являются эффективными катализаторами для синтеза разветвленных олефинов, имеющих общую формулу КК С = СНг. Если же нагревать триалкилалюминий с этиленом в соответствующих условиях, то никакого катализа не наблюдается, а получаются так называемые продукты роста [297, 298, 337, 373]. Теперь мы обсудим возможность получения а-олефинов с неразветвленной цепью исходя из этилена и триалкилалюминиев без сколько-нибудь заметных потерь алкилалюминия. Самый простой путь ДЛ5Г осуществления такого -синтеза— это провести реакцию роста в присутствии следов коллоидального никеля. В этих условиях за первой стадией — стадией присоединения, приводящей к образованию бутилалюминиевых групп, немедленно следует крайне быстрое вытеснение, катализируемое йикелем, и в качестве единственного продукта реакции с высоким выходом получается бутен-1 [299, 309, 317, 339, 371]. Этот процесс протекает значительно лучше при добавлении к реакционной смеси следов ацетилена или его производного, стабилизирующего никелевый сокатализатор [339, 371]. В ходе этой реакции [c.272]

Цеолиты яв.тяются эффективными катализаторами алкили-рования ароматических соединений олефинами [41—48], спиртами [45, 46], галоидалкиламн [23, 46] ( табл. 6). В этих реакциях цеолитные и цеолитсодержащие катализаторы существенно превосходят аморфные алюмосиликаты по активности, селективности и стабильности. Нами разработаны новые катализаторы, на которых из бензола и этилена можно получать вторичный бутилбензол [49—51]. Причем возможны два варианта осуществления процесса с получением вторичного бутилбензо-ла (ВББ) и бутенов либо ВББ и этилбензола. На примере синтеза ВББ из бензола и этилена впервые показано, что полнфунк-циональными свойствами, т. е. способностью ускорять одновременно различные реакции или реакционные стадии (здесь — димеризацию этилена и алкилирование бензола олефинами), могут обладать однокомпонентные катализаторы — никелевые формы цеолитов тина фожазита. Полифункциональность этих цеолитов обусловлена наличием в них ионов N1 +, которые, с одной стороны, создают активные центры димеризации С2Н4, а с другой,— разлагая молекулы воды, генерируют протоны. [c.9]