Полиакрилонитрил степень полимеризации

Задача. Рассчитать степень замещения по ацетильным группам в привитом сополимере ацетилцеллюлозы и полиакрилонитрила (ПАН), если содержание связанной уксусной кислоты 30,4%, а содержание азота 5,8. Степень полимеризации привитых цепей, определенная после гидролиза ацетилцеллюлозы, составляет 1500. [c.253]

Можно ли эбулиоскопическим методом определить в диметилформамиде молекулярную массу полиакрилонитрила со средней степенью полимеризации 1200 [c.68]

Характерной особенностью этой системы является получение привитых цепей более низкой молекулярной массы (при прививке полиакрилонитрила степень полимеризации равна 540), чем при применении других окислительно-восстановительных систем. [c.63]

Вычислить молекулярную массу и степень полимеризации полиакрилонитрила из криоскопических данных для его раствора в этиленкарбонате, если при С = 5 г/дм ДТ = 1,2-10 фад. [c.68]

Рассчитать молекулярную массу и степень полимеризации полиакрилонитрила, если при измерении осмотического давления для его растворов в диметилформамиде при 25 °С получены следующие данные [c.70]

Полимеризацию акрилонитрила можно проводить в блоке, в растворе и в суспензии или эмульсии. Особенностью полимеризации акрилонитрила является нерастворимость полимера в мономере. Уже при степени полимеризации около 10 полиакрилонитрил высаживается из раствора. Таким образом, полимеризация акрилонитрила в блоке и в суспензии (в эмульсии) протекает в гетерогенных условиях и только полимеризация в растворе происходит в гомогенной среде. [c.20]

Отдельные макромолекулы полимера в полиакрилонитрильных волокнах связаны между собой водородными связями. Поскольку для формования волокна применяют полиакрилонитрил с высокой степенью полимеризации (обычно 1000—2000), наличие межмолекулярных водородных связей обеспечивает получение высокопрочных и достаточно эластичных волокнистых материалов. В мокром состоянии нитрон почти не теряет прочности. [c.30]

В заключение можно отметить, что полиакрилонитрил разрушается при вибрационном измельчении до средней степени полимеризации, но значительных изменений химических свойств [c.125]

Основными химическими показателями, характеризующими свойства волокнистых материалов, являются степень полимеризации, молекулярный вес и распределение по молекулярному весу. Описан вискозиметрический метод определения молекулярного веса и степени полимеризации для акрилонитрильных волокон. Чем шире молекулярно-весовое распределение полиакрилонитрила, тем менее равномерны волокна по микроструктуре. Ширина молекулярно-весового распределения мало влияет на степень кристалличности и ориентации [c.719]

Степень полимеризации, привитых цепочек полиакрилонитрила [c.347]

Реакции превращения полимеров протекают с участием функциональных групп. При полимераналогичных реакциях происходит превращение функциональных групп из одного типа в другой без изменения степени полимеризации макромолекул. В качестве примера можно привести процесс получения поливинилового спирта путем гидролиза поливинилацетата, в результате которого ацетатные группы заменяются гидроксильными. Исходная функциональность каждой макромолекулы полимера совпадает в таких процессах с ее степенью полимеризации. Б ходе реакций циклизации функциональность реагентов уменьшается, так как в результате образования цикла исчезает несколько функциональных групп. Например, при омылении полиакрилонитрила в полимерной цепи образуются циклические имидные звенья, на образование каждого из которых расходуется две нитрильные группы. В процессах сшивания линейных макромолекул низкомолекулярными соединепиями, где каждое элементарное звено может [c.9]

Формование волокон из смеси полиакрилонитрила с ацетилцеллюлозой проводилось сухим способом из растворов этих поли.меров Б диметилформамиде при 140—160°С. Степень полимеризации полиакрилонитрила составляла 1270, ацетилцеллюлозы — 175—360. Свойства получаемых волокон, в частности механические, примерно аддитивно суммируются из свойств отдельных компонентов смеси. [c.205]

Интересные результаты были получены при формовании волокна из растворов полиакрилонитрила и привитого сополимера акрилонитрила (8—30%) и ацетата целлюлозы в диметилформамиде [66]. Привитой сополимер содержал 67% полиакрилонитрила и 33% ацетата целлюлозы степень полимеризации привитых цепей полиакрилонитрила 2300. Введение в раствор небольших количеств привитых сополимеров повысило совместимость полиакрилонитрила и ацетата целлюлозы в растворе. Сформованное из растворов в диметилформамиде волокно превосходило (на 30—50%) по прочности ацетатное волокно, обладало более высокой устойчивостью к истиранию и выдерживало в 2—4 раза больше двойных изгибов. [c.225]

Степень полимеризации полиакрилонитрила зависит гот концентрации акрилонитрила и поливинилового спирта в системе. При повышении концентрации акрилонитрила в системе молекулярный вес полимера увеличивается, а при увеличении содержания поливинилового спирта — снижается. При использовании эмульгаторов другого типа молекулярный вес полимера не изменяется с увеличением концентрации эмульгатора. Это, по-видимому, обусловлено тем, что при полимеризации акрилонитрила в присутствии поливинилового спирта наряду с гомополимеризацией акрилонитрила протекает также процесс прививки акрилонитрила на поливиниловый спирт - . Об образовании привитого сополимера можно судить по нерастворимому осадку, остающемуся после последовательной экстракции полимера горячей водой и диметил-формамидом. Привитой сополимер акрилонитрила на поливиниловом спирте образуется также при полимеризации акрилонитрила в диметилформамиде в присутствии поливинилового спирта [c.137]

Полиакрилонитрил, предназначенный для формования волокон, получают полимеризацией в водных растворах хлористого цинка и кальция, в которых растворим и мономер, и полимер. Формование волокон производят из этого же раствора. Средняя степень полимеризации получаемого полимера лежит в пределах 1400—2400. Регуляторами молекулярного веса служат эфиры тиогликолевой кислоты. [c.409]

Дисперсионная полимеризация акрилонитрила может быть успешно проведена в алифатических углеводородных разбавителях при условии, что тепловыделение регулируется скоростью прибавления мономера и не допускается падение температуры реакционной смеси, обусловленное образованием азеотропа акрилонитрила с гексаном или гептаном, кипящим при —60 °С (детальную рецептуру см. в разделе У.7, стр. 260). Существенен контроль за температурой, поскольку при полимеризации акрилонитрила существует максимум как по скорости, так и по молекулярной массе получаемого полимера при 60 °С [35], и процесс легко может выйти из-под контроля, если при этой температуре будет накапливаться большое количество мономера. Если избежать этого осложнения, то можно получать с хорошей степенью контроля дисперсии полиакрилонитрила, содержащие до 50% твердых [c.237]

Полиакрилонитрил — частично кристаллический полимер, что приводит к предположению о высокой степени его стереорегулярности. Действительно, это утверждалось в ряде работ на основании анализа ИК-спектров [20, 21], хотя другие исследования методом ИК-спектроскопии [22] привели к выводу, что полиакрилонитрил имеет почти нерегулярное строение (в согласии с данными ЯМР —см. разд. 4.4). Различия в способности к кристаллизации [23, 24] и размерах цепи в растворе [25] в зависимости от температуры полимеризации заставили высказать предположение о большей синдиотактической регулярности полимеров, полученных при низких температурах. Этот вывод аналогичен рассмотренному в предыдущем разделе для поливинилхлорида, но еще менее обоснован экспериментально. Спектры р-метиленовых протонов поли- [c.162]

Когда полимер нерастворим в мономере или растворителе, в котором проводится полимеризация, наблюдаются отклонения от этой закономерности. Скорость полимеризации становится пропорциональной /", где 0,5<п<1. Обрыв цепей вследствие их взаимодействия между собой становится затруднительным или вообще невозможным из-за осаждения полимера. Эта зависимость наблюдалась, например, при радиационной полимеризации акрилонитрила в массе [29, 30]. Полиакрилонитрил,, как известно, нерастворим в мономере. Скорость полимеризации в этом случае пропорциональна мощности дозы в степени 0,8. Однако, если процесс проводится в диметилформамиде, в котором образующийся полимер растворим, то скорость пропорциональна мощности дозы в степени 0,55 [31]. [c.254]

Рентгенограмма полиакрилонитрила, полученного в присутствии катализаторов тетраэтилсвинец и тетраэтилсвинец—четыреххлористый титан, показала отсутствие у него высокой степени кристалличности. Действие ультрафиолетового света, по-видимому, определяется тем, что он разлагает тетраэтилсвинец с образованием свободных радикалов, способных инициировать реакции полимеризации. Марвел считает, что, поскольку не удается получить, как это видно из рентгенограммы, высококристаллические полимеры, обладающие свойствами, характерными для полимеров, получаемых с циглеровскими катализаторами, роль четыреххлористого титана остается до некоторой степени неясной. [c.289]

Результаты, полученные в опытах по прививке полиакрилонитрила, приведены в табл. 1 и 2. При полимеризации акрилонитрила из паровой фазы в отсутствие паров воды привес не превышает 3—4% при дозе 1 Мрд. Такая степень прививки недостаточна для придания целлюлозным материалам эффекта гнилостойкости. Было изучено влияние паров воды на привитую полимеризацию акрилонитрила. С этой целью после установления равновесия в системе акрилонитрил — целлюлоза целлюлозу дополнительно насыщали парами воды. Наличие паров воды значительно увеличивает выход привитого сополимера. [c.154]

Физические свойства привитых и блок-сополимеров в большей степени зависят от способа, при помощи которого сополимер был выделен. Когда полимер находится в твердом состоянии, то макромолекулярная цепь может быть полностью свернутой, либо частично или полностью растянутой, причем ее форма зависит от того, был ли полимер выделен из нерастворяющей его среды, из плохого или хорошего растворителя. Например, полимер, образующийся при полимериз ации акрилонитрила, нерастворим в мономере, поэтому полиакрилонитрил выделяется во время полимеризации, причем его молекулы полностью свернуты. [c.313]

Задача. При диазотировании аминоцеллюлозы была получена соль диазония, которая затем была подвергнута распаду и по образовавшимся активным центрам была осуществлена прививка акрилонитрила. При анализе привитого сополимера оказалось, что продукт содержит 9,8% азота, а степень полимеризации привитых цепей полиакрилонитрила, определенная вискозиметрическим методом после исчерпывающего гидролиза целлюлозы, составляла 1500. Определить кажущуюся степень замещения в привитом сополимере целлюлозы и акрилонитрила. [c.327]

На рис. 6.60 изображен ИК-спектр сополимера бутадиена с акрилонитрилом. Наличие акрилонитрила до некоторой степени сказывается на полосах поглощения бутадиена. Сополимеры, выпускаемые промышленностью, содержат в основном транс-шоше-ры. Содержание 1,2-структур в них меньше, чем в сополимерах стирола с бутадиеном, и оно почти не зависит от температуры полимеризации. Полоса поглощения нитрильной группы (—С=К) лежит при 2237 см . В спектре чистого полиакрилонитрила полоса валентного колебания нитрильной группы проявляется при 2245 см . В спектрах же сополимеров бутадиена с акрилонитрилом наблюдается смещение этой полосы на 6—7 см" в зависимости от состава сополимера. Смещение полос имеет место и в спектрах сополимеров стирола с акрилонитрилом или акрилонитрила с винилтолуолом. По степени смещения можно приблизительно охарактеризовать как сам полимер, так и полимеризационный процесс. [c.378]

Полимеры этилена, а-олефинов п ряда замещенных этиленов (поливинилхлорид, полиакрилонитрил и др.) представляют большой практический интерес, однако область их применения до последнего времени ограничивалась невысокой теплостойкостью (85—90°). В настоящее время благодаря открытию метода стереоспецифической полимеризации получены стереорегулярные полимеры а-олефинов, отличающиеся от обычных (атактических) полимеров строго регулярной структурой, высокой степенью кристалличности и повышенными температурами плавления. [c.107]

Основные методы синтеза полимеров — полимеризация и поликонденсация в эмульсии или суспензии, реакции в растворе с последующим осаждением полимера нерастворителем — предопределяют получение готовых продуктов в виде порошков. Поэтому многие промышленные полимеры (большая часть полиолефинов, фторопласты, поливинилхлорид, сополимеры винилхлорида, поливинилбутираль, пентапласт, полиформальдегид, полиакрилонитрил, полиарилаты, поликарбонаты, фенилон, многие эфиры целлюлозы, а также получаемые эмульсионной или бисерной полимеризацией полистирол, полиметакрилаты, поливинилацетат и др.), не подвергнутые грануляции или другой обработке, являются порошками разной степени дисперсности. При соответствующих условиях синтеза в виде порошков могут быть получены и многие другие полимеры и низкомолекулярные смолы, например эпоксидные, феноло-и циклогексанон-формальдегидные, алкидные и т. д. [c.139]

Полимеризацию акрилонитрила в растворителе для мономера инициируют и катализаторы ионной полимеризации, например бутиллитий (растворитель — толуол). Степень конверсии составляет 90%, средний молекулярный вес полиакрилонитрила равен 13 тыс. — 14 тыс. При этом концентрация мономера в растворе не должна превышать 5,7 объемн.%, так как в противном случае полимер, выделяющийся из раствора, адсорбирует мономер, нарушая его контакт с катализатором. [c.408]

Томас опубликовал электронные микрофотографии, из которых видно, что осажденные частицы полиакрилонитрила, полученного в разных условиях, имеют различную плотность. На фотографиях видны разломы и треш ины, указываюш,ие на то, что могут встречаться участки очень открытой структуры, которые будут влиять на доступ мономера внутрь частицы и, следовательно, на долю полимеризации внутри частиц в общем процессе. Нагао и Ушида установили, что существует корреляция между скоростью и степенью полимеризации, с одной стороны, и размерами частиц, с другой чем больше частицы, тем меньше скорость полимеризации. Таким образом, становится возможным разделить указанные три области полимеризации, варьируя температуру и склонность растворителя к адсорбции. [c.372]

Среднечисленная степень полимеризации полиакрилонитрила, использованного в смесях, равна 1270 [4]. Ацетилцеллюлоза, применявшаяся в смесях, лредставляла собой обычную вторичную ацетилцеллюлозу с у = 220. Среднечисленная степень полимеризации этой промышленной ацетилцеллюлозы колеблется от 175 до 360 [6]. [c.87]

Известны работы и по получению волокон из смеси ацетилцеллюлозы с большим количеством другого полимера. Работы в этом направлении начались еще в начале XX века с целью получения из смеси ацетилцеллюлозы и неомыленного нитрата целлюлозы негорючего волокна, обладающего большей прочностью, чем ацетатное волокно Эти работы не увенчались успехом, так как уже при добавлении 5% нитроцеллюлозы волокно легко воспламенялось В настоящее время проводятся работы по получению волокон из смеси ацетилцеллюлозы и полиакрилонитрила (или его сополимеров) для создания волокна, обладающего комплексом положительных свойств полиакрилонитрильного и ацетатного волокон . При получении волокон из смеси ацетилцеллюлозы и полиакрилонитрила в качестве растворителя используют диметилформамид Степень полимеризации ацетилцеллюлозы 175—360, а полиакрилонитрила— 1270. Степень замещения гидроксилов целлюлозы в ацетате составляла =220. Формование волокна проводили сухим способом из 23%-ных растворов при температуре 180° С в нижней и 140° С в верхней части шахты. Волокно подвергали 4—8-кратному вытягиванию в паровой камере при 130° С. [c.199]

Степень полимеризации. Степень полимеризации, или коэффициент п, полиакрилонитрила, применяемого для формования Еолокна орлон 81, составляет примерно 2000, что соответствует молекулярному весу около 100 ООО. Исследование полидисперсности полиакрилонитрила по молекулярному весу было проведено Хоутцем. Разработанный им метод фракционирования заключается в следующем. Полиакрилонитрил растворяют в диметил-формамиде к полученному раствору добавляют небольшое количество осадителя — гептана, который, растворяясь при нагревании смеси до 60°, снижает растворяющую способность диметил-374 [c.374]

Полимеризация нитрила акриловой кислоты производится в водной среде под действием окислительно-восстановительной инициирующей системы (персульфат калия и гидросульфат натрия) по сво-бодно-радикальному механизму (стадия III на рис. 34). Образующийся полиакрилонитрил представляет собой аморфный полимер с молекулярным весом 40 000—70 ООО, с цианогруппами преимущественно в положениях 1, 3. Щелочным гидролизом его при температуре, близкой к кипению, получают защитный реагент — гипан (стадия IV яа рис. 34). Цианогруппы превращаются сначала в амидные, затем карбоксильные, но не полностью из-за стерических и полярных факторов. Равновесное состояние в конце реакции характеризует образование сополимеров — акрилата натрия, акриламида и акрилонитрила в соотношениях, зависящих от количества взятой для омыления щелочи. Согласно Б. Олдгему и П. Крону, при отношениях полиакрилонптрила и щелочи 1 0,66 степень гидролиза [c.190]

Аналогичная закономерность, хотя и выраженная менее резко, имеет место и при прививке полиакрилонитрила с использованием для инициирования окислительновосстановительной системы Н2О2 + Ре +. С увеличением концентрации НаОа в растворе в 20 раз степень полимеризации цепи привитого полиакрилонитрила снижается, в 2 раза . [c.73]

Привитые цепи карбоцепных полимеров полидис-персны. Так, в случае полиакрилонитрила фракции привитых цепей различаются по степени полимеризации в 5—8 раз. Однако, как правило, полпдисперс-ность привитых цепей значительно меньше, чем гомополимера, причем кривая распределения привитых цепей имеет мультимодальную или унимодальную форму [134]. [c.71]

В результате полимеризации акрилонитрила, проводимой как в мономере, так и в обычных органических растворителях, всегда получают нерастворимый нолимер независимо от условий. Полиакрилонитрил образует вязкие растворы только нри растворении в диметплформампде, тетраметил-днамиде щавелевой кпслоты, 1,2-дицианэтане, диметилцианамидо [2267, 2364] и в растворах некоторых солей, особенно бромистого лития, роданистого натрия или хлористого щшка [2564]. Эти растворы применяют нри производстве синтетического волокна, получившего название орлон [2267, 2565]. Полиакрилонитрил представляет собой бесцветную илп слегка желтоватую аморфную массу, легко растирающуюся в порошок. Средняя степень полимеризации составляет минимум 270, молекулярный вес обычных ноли- [c.511]

Кажущаяся суммарная энергия активации полимеризации акрилонитрила составляет 35—37 ккал1моль, т. е. на 10—15 ккал выше, чем для большинства других мономеров, дипольный момент которых значительно ниже (дипольный момент акрилонитрила равен 3,4 О). Степень полимеризации полиакрилонитрила остается постоянной до степени конверсии около 50%. Следовательно, основным фактором, вызывающим прекращение роста макрорадикалов, является передача цепи на мономер и еще в большей степени на полимер. Обрыв цепи происходит в результате рекомбинации макрорадикалов. [c.408]

Исследование ИК-спектров поглощения в поляризованном свете показало, что в таких условиях полиакрилонитрил действительно получается в ориентированном состоянии, причем дихроизм, характеризующий степень его ориентации, составляет величину 0,8—0,85. Аналогичная степень ориентации полиакрилонитрила была обнаружена нри газофазной его полимеризации и на других полиамидных волокнах — аниде, пе-ларгоне, а также па полиэтиленовом волокне. Вместе с тем попытки обнаружить ориентацию привитого полиакрилонитрила рентгенографическим методом были мало успешными — привитой слой его был рыхлым, и характеризующие полиакрилонитрил рефлексы на рентгенограммах вообще не проявлялись. Кроме того, степень ориентащ1и привитого полиакрилонитрила но мере увеличения толщины привитого слоя быстро снижалась. [c.133]

Для того чтобы выяснить, в какой степени присутствие метилового спирта способствует распространению процесса в объем волокна, прсво-дили опыты по прививке полиакрилонитрила к капроновым нитям различной толщины поверхность нитей отличалась более чем в 150 раз. Оказалось, что с уменьшением поверхности скорость прививки падает примерно в 10 раз спустя 1 час и в 6 раз спустя 10 час. после начала процесса. Необходимо отметить, что в аналогичных контрольных опытах без метилового спирта на нитях с малой поверхностью реакция вовсе не происходила. Таким образом, можно полагать, что хотя в присутствии растворителя привитая полимеризация также локализована в основном на поверхности нити, имеет место и определенное распространение процесса в прилегающей к поверхности объем волокна. Это свидетельствует, очевидно, о том, что под влиянием метилового спирта часть свободных радикалов капронового волокна, которые ранее не взаимодействовали с мономером, вовлекаются в реакцию. Не исключена, однако, возможность и того, что при сорбции паров метилового спирта облегчается и само взаимодействие мономера со свободными радикалами. [c.149]

Однако выделение привитых и блоксополимеров в чистом виде не всегда бывает необходимым для их практического использования, так как в некоторых случаях наличие продуктов привитой сополимеризации позволяет в достаточной степени модифицировать свойства смеси полимеров в желаемом направлении. Так, введение привитого сополимера акрилонитрила и поливинилхлорида в композицию на основе плохо совмещающихся гомополимеров ПВХ и полиакрилонитрила в значительной степени повышает однородность материала . Совместимость ПВХ с полиэтиленом также может быть значительно улучшена введением в их смесь привитого сополимера или синтезом последнего in situ путем облучения композиции, состоящей из мономеров и гомополимеров - . Кроме того, быстрое совершенствование методов синтеза привитых и блоксополимеров в последнее время привело к разработке способов, исключающих получение больших количеств гомополимеров в продуктах привитой полимеризации. К ним относится, например, метод гетерогенной прививки в парах мономера, который позволяет осуществлять модификацию уже готовых изделий (волокон, пленок, листов, покрытий, профилей). [c.371]

Полимеризация акрилонитрила может быть осуществлена в других растворителях, растворяющих как мономер, так н образующийся полимер, например в диметилформамиде, эти-ленкарбонате, растворе роданистых солей. Однако до настоящего времени не проведены систематические исследования по выяснению влияния растворителя на скорость процесса полимеризации, свойства полимера (в частности, полидисперсность и степень разветвленности) и волокна. Не имеется также сопоставимых данных о свойствах полимеров, получаемых путем полимеризации в эмульсии и в растворе, а также изготовляемых из них волокон. Так как метод полимеризации акрилонитрила в растворе при получении полиакрилонитрильных волокон приобретает в настоящее время большое промышленное значение, отсутствие таких данных затрудняет выбор наиболее рационального метода синтеза волокнообразующего полиакрилонитрила. [c.174]

При полимеризации метилметакрилата в твердой фазе при —54° С установлено, что вблизи температуры плавления мономера (—51°С) образуется изотактический — синдиотактический блок-полимер [5]. При полимеризации метакриловой кислоты в твердой фазе с последующим метилированием получен полиметилметакри-лат, отличающийся более высокой регулярностью строения, чем при полимеризации в жидкой фазе [3]. Были получены полимеры триоксана, дикетена и р-пропиолактона более высокой степени кристалличности и температуры плавления, что указывает на их повышенную упорядоченность [6]. Наконец, синтезированы при твердофазной полимеризации синдиотактические полиакрилонитрил и полиметакрилонитрил [7], а также при облучении в условиях низких температур — стереорегулярный полибутилизоцианат [8]. [c.100]

НОГО выхода полиакрилонитрила в этих условиях с выходом, полученным при обычном плавлении, позволяет определить пост-эффект и учесть его. Он оказался весьма заметным. При —196° выход при быстром плавлении составлял 1,5/0 на 1 Мрад, а при обычном плавлении 3%. Эти выходы были ниже полученных Собуэ и Табата [76], возможно вследствие использования рентгеновских лучей со значительно большими мощностями дозы — 60 000 рад мин. При несколько более высоких температурах были достигнуты большие выходы, а именно при—90° и быстром плавлении —6%. Несомненно, в твердой фазе полимеризация действительно идет в какой-то степени. Добавки, взятые в концентрации 5%, при —196° снижали скорость превращепия. Иод, толуол и бензохинон снижали выход на 30%, метанол, метилацетат, диметилформамид и 1,2-дихлорэтан оказались в этом отношении еще более эффективными, но самое сильное ингибирование наблюдалось с ацетоном [59 [. [c.544]