ЯМР-спектроскопия ампулы

В спектроскопии ЯМР на разных ядрах есть, конечно, свои методические особенности приготовления образцов. Например, для ЯМР С требуются обычно ампулы большего диаметра (8...25 мм), чем для ПМР (- 5 мм), а в качестве стандартов химических сдвигов, помимо ТМС, иногда используются дейтерированные соединения и т. д. (подробно см. специальную литературу и справочники). [c.54]

Ампулы для образцов, применяемые в ЯМР-спектроскопии [c.323]

Рис. 20.11. Стандартная микрокювета и ампула с образцом, применяющиеся в ЯМР-спектроскопии.

Кислород-18. Масс-спектрометрический метод в настоящее время почти полностью вытеснил метод определения О , основанный на определении плотности воды [40]. Воду анализируют путем изотопного уравновешивания с двуокисью углерода с последующим определением относительного содержания 0 в ней [41, 42]. Для целей изотопного анализа использовали метод [43] определения кислорода в органических соединениях путем превращения их в двуокись углерода [44, 45]. Для этой же цели можно применить также методику сожжения в ампуле [31, 32]. Показано, что многие органические вещества можно изотопно уравновесить с двуокисью углерода, если использовать в качестве катализатора обменной реакции серную кислоту. Имеются основания полагать, что в скором времени стандартные изотопные анализы можно будет проводить при помощи методов инфракрасной спектроскопии [40]. [c.24]

Спектры ЭПР записывали на модифицированном спектрометре РЭ-1301. Спектрометр оборудован устройством термостатирования образца, идентичным температурному зонду ВР 4675, входящим в состав спектрометра ЯМР Н ТЕСЛА В8—467. Диапазон регулирования температуры 30—200°С, точность 0,5°С. С целью повышения точности измерения концентрации парамагнитных центров в исследуемых веществах в резонатор спектрометра ЭПР установлен рубиновый стержень, с помощью которого осуществляется эталонирование [47]. Ампулу для спектроскопии ЭПР, изготовленную из кварцевого стекла, в которую помещали исследуемый нефтепродукт, вакуумировали и запаивали. Холостой опыт с пустой ампулой показал, что в спектре ЭПР присутствует только сигнал рубинового эталона, а побочные сигналы отсутствуют во всем температурном диапазоне 30—200°С. [c.14]

Сигналы ЯМР можно регистрировать различными способами. Обычно в спектроскопии ЯМР высокого разрешения применяют хорошо стабилизированный радиочастотный генератор и переменное магнитное поле. На рис. 18 приведена блок-схема типичного ЯМР-спектрометра. Полюса магнитов имеют в диаметре —30 см они расположены друг от друга на расстоянии - 4,5 см и способны создавать поле напряженностью свыше 14 ООО гс с однородностью 10 Катушки, намотанные на полюса или расположенные в зазоре между полюсами, позволяют модулировать поле, создавая при данной частоте генератора условия для резонансного поглощения данным видом ядер. С помощью немагнитного держателя для проб ампулу с образцом устанавливают в пространстве между [c.208]

Сернистые соединения были запаяны в ампулы в кислородной среде при соотношении жидкой и паровой фаз 1 18. Окисление проводили при 150° от 0,6 до 10 ч при постоянном перемешивании в аппарате ЛТС-1 [1, 21. После окисления сернистые соединения исследовали методом ИК-спектроскопии на приборе иН-Ю. Съемку окисленных продуктов проводили относительно исходных сернистых соединений компенсационным методом с помощью кюветы переменного слоя (рис. 1—5). [c.145]

Эталонное соединение можно либо растворить в том же растворе, что и образец (метод внутреннего стандарта), или поместить в отдельной ампуле (метод внешнего стандарта). В спектроскопии ПМР обычно применяют метод внутреннего стандарта с использованием ТМС. Если ожидается присутствие в образце производных циклопропана, линии поглощения которых находятся в той же области, что и линии ТМС, то желательно получить сначала спектр образца без эталонного соединения. [c.306]

В то же время надо иметь в виду и некоторые особенности ЯМР-спектроскопии, несколько ограничивающие ее применение. Наиболее серьезным ограничением является малая сравнительно, например, с ИК- или масс-спектроскопией чувствительность. Минимально необходимое для съемки спектра ЯМР количество вещества зависит от числа и ширины линий в спектре и от типа спектрометра (обычно для ПМР нужно не менее 10 мг вещества). Требуется также достаточно высокая концентрация раствора, как правило, не меньше 0,01 моль/л. Существует ряд способов повышения чувствительности — применение специальных датчиков, накопление спектров и др. В тех случаях, когда лимитирующим является ограниченное количество исследуемого вещества, используют датчики с образцом малого объема в шарообразной или капиллярной ампуле. Для съемки спектров растворов, в которых из-за малой растворимости вещества или низкого содержания изотопа концентрация резонирующих ядер мала, сконструированы датчики для ампул большого объема диаметром до 30 мм, вместо обычных 5— 10 мм. При накоплении спектр сканируется многократно и суммируется в памяти ЭВМ. Так как интенсивность сигнала пропорциональна числу сканирований N, а средняя интенсивность шума пропорциональна yN, отношение сигнал/шум возрастает в УЛ раз. Кардинальное повышение чувствительности (в десятки и сотни раз) достигается с помощью Фурье-спектроскопии [4]. [c.107]

Определение количества гидроксильных групп на поверхности исследуемых адсорбентов, в частности, кремнеземов, можно произвести методом ИК спектроскопии с помощью вспомогательного, также участвующего в дейтерообмене, достаточно прозрачного в ИК области спектра адсорбента. В качестве вспомогательного адсорбента используют пластинку из спрессованного аэросила или пористую пленку органического полимера, содержащую доступные для дейтерообмена гидроксильные группы. Вспомогательный адсорбент помещают в вакуумную кювету ИК спектрометра, которая может быть соединена с вакуумной бюреткой с ОгО, с ампулой, содержащей исследуемый адсорбент, и с откачиой системой. После откачки вспомогательного адсорбента его поверхностные группы ОН полностью заменяют на группы 00 и снова откачивают при комнатной температуре. Далее откачивают при нужной температуре исследуемый адсорбент, соединяют содержащую его ампулу с кюветой со вспомогательным адсорбентом и в эту систему вводят определенное количество молей пара ОгО. Происходит дейтерообмен, за которым следят, наблюдая в ИК спектре уменьшение интенсивности полосы поглощения в области валентных колебаний 00 (полосы ОО и ОН хорошо разделяются). После установления равновесия с газовой фазой отношения концентраций Н/0 на обоих адсорбентах и в газовой фазе оказываются настолько близкими, что их можно принять равными друг другу. Величину этого отношения Н/0 = 7( можно определить из исходного и равновесного ИК спектров вспомогательного образца [c.53]

КР-спектров обычно помещают в стеклянные ампулы и непосредственно облучают лазерным излучением. Поскольку вода характеризуется очень слабым ра-маповским эффектом, методом КР-спектроскопии можно легко анализировать водные растворы (в отличие от ИК-спектроскопии, где сильные полосы поглощения закрывают большую часть спектра —в какой области ). На рис. 9.2-13 представлено схематичное изображение узла спектрометра, в котором происходит возбуждение образца. [c.181]

Вещество сравнения ТМС обычно добавляют в качестве внутреннего стандарта к каждому образцу перед съемкой спектра (см. например, рис. 9.3-1). В тех случаях, когда ТМС применить нельзя (например, ТМС не растворяется в воде), добавляют другое вещество сравнения и полученные результаты преобразуют к шкале ТМС. Для получения спектра других ядер, таких, как Н, N1 или Р, следует найти подходящее вещество сравнения. В случае дейтерия, например, в качестве внутреннего стандарта принят сигнал НгО (ВгО). В других случаях можно использовать внешний стандарт, вводя его в капилляре в ампулу с образцом. Для исследования ядер в качестве (внешнего) стандартного образца используют водный раствор NH4NOз. За нуль принимают значение 6 для иона NHJ. Внешние стандарты используют и в спектроскопии ЯМР на ядрах и Р, например, сигнал в жидком СГС1з и сигнал Р в 85% Н3РО4. [c.215]

Агу1пулы. В спектроскопии ЯМР исйользуются ампулы большого диаметра 8—25 мм. При одинаковой длине рабочего участка ампулы эффективные объемы ампул будут составлять (по отношению к ампулам с диаметром 5мм) 2,5 (8мм), 4 (10мм), 25 (25 мм). [c.158]

Сначала нитрометан высушивают над пятиокисью фосфора и фракционируют на эффективной колонке. Смесь 25 мл нитро-метана и 0,02 М раствора гидроокиси-Н натрия в 25 мл воды-Нг нагревают в течение 24 час. при 110° в запаянной ампуле, которую механически встряхивают. После охлаждения содержимое ампулы переносят в маленькую делительную воронку. Отделяют нижний Н -нитрометановый слой, который затем высушивают над пятиокисью фосфора и перегоняют при пониженном давлении. Выход 22,0 г, о 1,1672 (примечание 1). Н -Нитрометан снова обрабатывают 0,02 М раствором гидроокиси-Н натрия в воде-Нг и очищают, как было указано выше. Методом инфракрасной спектроскопии показано, что полученный после третьей обработки нитрометан-Нз практически не содержит легкого изотопа водорода. Общий выход нитрометана составляет 17,0 г (59%), о 1Д832. [c.239]

В настоящее время в ЯМР-спектроскопии применяют как внутренние, так и внешние эталоны. В первом случае эталонное вещество растворено в образце, во втором — содержится в тонком капилляре внутри ампулы или в кольцевом цилиндрическом зазоре, образованном двумя концентрическими ампулами. Преимущество внутреннего эталона — отсутствие необходимости корректировать измеренные химические сдвиги на разницу объемных магнитных восприимчивостей эталона и раствора (см. книги Бови и Беккера, дополнительная литература) принципиальный недоста- [c.55]

Обычная ампула для спектроскопии ПМР представляет собой стеклянный цилиндр с наружным диаметром, равным примерно 5 мм. После введения в ампулу образца ее необходимо либо запаять, либо закрыть пластмассовым колпачком. Затем ампулу с образцом вставляют в катушку (или катушки) датчика, расположенную между полюсами магнита спектрометра, и вращают вокруг ее продольной оси. Вращение ампулы (2000 об/мин) нетрудно осуществить с помощью турбинки, работающей на сжатом воздухе. При этом для фиксации оси вращения ампулы необходим подшипник скольжения. Для. этих же целей можно использовать и воздушный подшипник. Вращение существенно улзгчшает однородность магнитного поля, так как при этом средняя напряженность магнитного поля одинакова для всех молекул. В свою очередь степень однородности магнитного поля влияет на разрешающую способность спектрометра, которую чаще всего выражают как ширину линии, причем ширина всех линий спектра высокого разрешения, как правило, одна и та же. [c.306]

Следует особо остановиться на количественном органическом анализе посредством ЯМР-спектроскопии. Пропорциональность, между площадями пиков и числом ядер, резонирующих при данной частоте, открывает путь к использованию ЯМР для количественного элементарного и функционального анализа. При использовании хорошо откалиброванного интегратора и калиброванных ампул количественный анализ можно проводить, сравнивая интегральные площади пиков в исследуемом и эталонном образцах раздельно, при той же настройке спектрометра. Другой путь состоит в сравнении площадей отдельных сигналов и площади пика эталонного вещества, добавленного в определенном количестве непосредственно к исследуемому образцу. Следует отметить, что количественное определение фтора посредством ЯМР в соединениях с трифторме-тильпой группой — едва ли не единственный способ анализа таких веществ. Для количественного определения функциональных групп ЯМР-спектры часто применяются в комбинации с обычными химическими методами. Так, для определения активного водорода растворяют вещество в тяжелой воде (для лучшей растворимости добавляют полярные растворители — ацетон, пиридин и т. п.) и после обмена определяют площадь сигнала Н2О (ПВО). При этом пет необходимости, чтобы обмен прошел полностью, так как сигналы групп с подвижным водородом (гидроксильной, карбоксильной, аминогруппы) сливаются с сигналом воды. При более длительном обмене и использовании катализаторов таким путем можно определять и группы с менее подвижным водородом, например ацетиленовый водород, метиленовые протоны в малоновом эфире, протоны метильных групп в ацетоне и др. [c.48]

Спектры записывали на спектрометре широких линий с частотой 24 МГц. Образец, запаянный в ампулу, массой 1—2 г, помещался в датчик спектрометра с заданной температурой. Градиент температуры внутри образца не превышал 2 °С. Изучалась зависимость интенсивности и второго момента компонент спеь,-тра от времени при различных температурах. За начало отсчета принималс) момент помещения ампулы в датчик спектрометра. Продолжительность записи спектра составляла 10—15 мин. В качестве экспериментального значения времени для каждой конкретной записи использовалось время прохождения центральной части спектра. Спектры ИКС снимались в специальном темперирующем устройстве для ИК-спектроскопии. Глубина полимеризации рассчитывалась по изменению интенсивности полосы 1640 см , характерной для двойных связей, с использованием внутреннего эталона, за который принималась полоса поглощения метиленовых групп 1460 см . За начало отсчета принималась интенсивность полосы, наблюдаемой при достижении температуры плавления образца. [c.168]

Кратко изложены принципы идентификации органич. в-в методами ГЖХ и в сочетании се с другими физ.-хим. методами по зависимости удерж, объемов от т. кип. в-в, сравнением хроматограмм смесей до и после поглощения непредельных соединений конц. H2SO4 или гидрирования, комбинированием хроматографии с УФ-спектроскопией и масс-спектрометрией. Приведены примеры идентификации смесей гексенов, схема установки для выделения в-в в чистом виде и рисунок ампулы для вымораживания выделенных компонентов и снятия масс-спектров. [c.47]

Нами разработан газохроматографический анализ тетрахлоридов кремния и германия, трихлорида фосфора и трибромида бора на содержание примесей органических и неорганических веществ. Анализ проводился по методике, описанной в [1]. Осушка газа-носителя производилась путем фильтрации от кристаллов воды через фильтр из ткани Петрянова ФПП-0,5-25 [2]. Ввод образца в газохроматографическую колонку осуществлялся пз ампулы посредством вакуумной системы напуска, выполненной нз стекла и фторопласта либо через испаритель микрошприцем, приспособленным для агрессивных веществ. Объем пробы составлял 1 —10 мкл и для вакуумной системы 40— 200 мм рт. ст. при объеме дозы 1мл. Детекторами служили катарометр, ионизационно-пламенный детектор, электронозахватный детектор и термоионный детектор поверхностной ионизации. Основной компонент отводился помимо детектора переключением кранов или связывался с комплексообразователями в предварительной колонке. Для лучшего хроматографического разделения примесей были подобраны колонки, заполненные силиконами Е-301 или СКТФТ-50Х в количестве 10—20% на хроматоне К-АШ-НМ05. Идентификация примесей осуществлялась совместным применением газохроматографического и ИК-спектроскопи-ческого методов анализа. [c.66]

Для подготовки образца использовалась адсорбционно-вакуумная установка. Ампула с образцом присоединялась к адсорбционно-вакуумной установке, образец прокаливался при заданной температуре 550°С на воздухе 2 ч, а затем в вакууме -10" Topp 2 ч. Далее проводили окисли-тельно-восстановительную обработку, моделирующую полный окислительно-восстановительный цикл, примененный для обработки образцов в случае использования спектроскопии пропускания. [c.67]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология