Масс-спектрометрия изотопного состава

Все физико-химические методы определения атомных масс (в том числе метод Канниццаро) дают величину элементной массы. Только для моноизотопных элементов, представленных единственным природным изотопом, элементная масса совпадает с изотопной. Современные точные физические методы установления атомных масс (например, масс-спектрометрия) позволяют получать значения изотопных масс. Поэтому для установления атомной (элементной) массы необходимо еще знать изотопный состав элемента. [c.16]

В 40-х годах масс-спектральный анализ начали применять для исследования углеводородных и других смесей. Оказалось, что каждый углеводород дает свой спектр ионизированных частиц СН, СП о и др. По этим масс-спектрам оказалось возможным установить состав углеводородных смесей, впускаемых в масс-спектрометр. В настоящее время масс-спектрометрия широко применяется для изотопного анализа веществ, а в некоторых случаях используется и для анализа углеводородных и других смесей. [c.221]

С помощью меченых соединений часто изучают механизмы фрагментации молекул органических соединений в условиях масс-спектрометрии. В этом случае по сдвигу массового числа осколочного иона в спектре селективно меченного соединения можно определить состав иона, изучить процессы миграции атомов и групп атомов. Синтез меченых соединений используют также для решения структурно-аналитических задач. Меченые аналоги изучаемого вещества широко применяют в качестве внутренних стандартов при количественных масс-спектрометрических определениях веществ в больших объемах жидкостей, в частности биологических. С помощью масс-спектрометрии определяют содержание конкретного вещества и положение метки в изотопно-меченых аналогах при изучении механизмов органических реакций и путей трансформации биологически активных веществ в живых организмах и культуральных жидкостях. [c.76]

Изотопный состав углерода исследовался на масс-спектрометре МИ-1305 с конструктивными изменениями, обеспечивающими прецизионный изотопный анализ. В процессе подготовки весь углерод алмаза и графита переводился в двуокись углерода в установке и по методике, описанным ранее [76]. Погрешность, оцениваемая на уровне доверительной вероятности 0,95, составляла 0,05%. Погрешность по воспроизводимости была равна 0,02%. Результаты экспериментов обрабатывались по формуле [c.87]

ИЗОТОПНЫЕ ИНДИКАТОРЫ (меченые атомы) — вещества, имеющие отличный от природного изотопный состав и благодаря этому используемые в качестве меченых для изучения разнообразных процессов. Роль меченого атома выполняют стабильные или радиоактивные изотопы химических элементов, которые легко могут быть обнаружены и определены количественно. Метод И. и. можно использовать в сложных процессах перемещения, распределения и превращения веществ в любых сложных системах или непосредственно в живых организмах. Этот метод применяют в химии, биологии, медицине, металлургии, геологии, сельском хозяйстве, почвоведении, в технике и промышленности. Радиоактивные И. и. определяют при помощи счетчика илп ионизационной камеры нерадиоактивные изотопы регистрируют масс-спектрометрами. Для проведения исследования И. и. прибавляют к химическому соединению, смеси, удобрению, лакам и т. д., содержащим исследуемый элемент поведение И. и. соответственно характеризует поведение элемента в данном процессе. [c.106]

Химические свойства изотопов одного и того же элемента практически не отличаются. В то же время одинаковые по строению, но различные по изотопному составу молекулы можно различать физическими методами. Самым общим различием таких молекул является различие в массах. Это позволяет олределять изотопный состав молекул с помощью масс-спектрометра. [c.27]

Масс-спектрометрия в органической химии позволяет измерить точную мол. массу и рассчитать элементный состав исследуемого в-ва, установить хим. и пространств, строение, определить изотопный состав, провести качеств, и коли- [c.662]

Наиболее удобными формами для изотопного анализа серы на масс-спектрометре являются SFe и SOj. Последняя используется чаще, поэтому серу изучаемых объектов переводят в двуокись. При этом к пробам газа предъявляются следующие требования 1) сера в газе должна иметь точно тот же изотопный состав, что [c.153]

Метод масс-спектрометрии позволяет определять изотопный состав всех газообразующих элементов с погрешностью от 0,1 до 2-3%. Метод эмиссионной спектрометрии применим при анализе таких элементов, как Н, С, О, N. Погрешность определения составляет 1-3%. [c.929]

Журавлев и сотр. [95] при определении малых количеств воды и гидроксильных групп на поверхности мелкодисперсных твердых тел воспользовались методом дейтерообмена. Пробу обрабатывали тяжелой водой в специально разработанной вакуумной системе. Затем освобождали водород из продуктов обмена и измеряли его изотопный состав с помощью масс-спектрометра. В работе приведены данные об анализе ряда твердых веществ, содержащих воду, доступную для изотопного обмена. В их числе адсорбенты, наполнители, пигменты, некоторые синтетические полимеры и биополимеры. При изучении процесса термической обработки силикагеля в вакууме было показано [96], что в условиях эксперимента происходит удаление и поверхностной, и внутренней влаги, причем количество теряемой силикагелем воды зависит от температуры опыта. [c.505]

Изотопный состав водорода определяли с помощью масс-спектрометра МИ-1311. Абсолютная ошибка в определении изотопного состава газа не превышала 1,5—2,0%. [c.246]

Большинство химических элементов в природе состоит из смеси изотопов, причем изотопный состав у элементов различного происхождения почти всегда одинаков или отличается незначительно. Обогащая химическое соединение или смесь одним из стабильных изотопов исследуемого элемента, получают систему, где роль метки выполняет измененный изотопный состав вещества. В качестве стабильных изотопов часто используются изотопы легких элементов, таких как дейтерий, углерод-13, азот-15, кислород-18 и др. Количественное определение изотопного состава производится главным образом при помощи масс-спектрометров. Кроме того, известны методы определения изотопного состава по плотности, теплопроводности, показателям преломления последнее время находят применение измерения инфракрасных и высокочастотных спектров, а также ядерного магнитного резонанса. [c.8]

Нир впервые показал в 1938—1941 гг., что изотопный состав свинца чрезвычайно сильно меняется в зависимости от географических областей и от геологических горизонтов. В его исследованиях был применен метод испарения иодида свинца в вакуумной системе масс-спектрометра и ионизации паров электронной бомбардировкой. Главная трудность в этом методе заключалась в особых предосторожностях, необходимых для исключения эффекта памяти . При этом, хотя измерения могут быть проведены достаточно точно, скорость анализа образцов довольно низка. [c.518]

Керуин [1641] исследовал при помощи масс-спектрометра изотопный молекулярный состав паров красного фосфора. Существование впервые наблюдавшейся молекулы Рз подтверждает сделанное ранее предположение о механизме образования красного фосфора из белого. [c.337]

На рис. 2.14 приведен масс-спектр пара серебра (изотопный состав серебра Agl07 — 51,35%, Aglo9 — 48,65%), полученный на современном масс-спектрометре с электрометрической системой регистрации ионного тока. Из рисунка видно, что каждой форме иона соответствует четко очерченный пик, отчетлив также изотопный состав ионов, хотя, как известно, изотопы одного элемента различаются по массе. Этот пример свидетельствует о высокой разрешающей силе современных масс-спектрометров. [c.58]

Масс-спектрометрические методы анализа широко применяются в различных областях промышленности, науки и новой техники и дают возможность установить изотопный состав и исследовать состав продуктов реакций, содержание мнкропримесей в особо чистых веществах и т.. д. Но так как работы по масс-спектрометрии не предусмотрены учебной программой по аналитической химии, в данной книге эти методы не рассматриваются. [c.30]

Начало развитию М.-с. положено опытами Дж. Томсона (1910), исследовавшего пучки заряженных частиц, разделение к-рых по массам производилось с помощью электрич. и магн. полей, а спектр регистрировался на фотопластинки. Первый масс-спектрометр построен А. Демпстером в 1918, а первый масс-спектрограф создал Ф. Астон в 1919 он же исследовал изотопич. состав большого числа элементов. Первый серийный масс-спектрометр создан А. Ниром в 1940 его работы положили начало изотопной М.-с. Прямое соединение масс-спектрометра с газо-жидкостным хроматографом (1959) дало возможность анализировать сложные смеси летучих соед., а соединение с жидкостным хроматографом с помощью термораспылит. устройства (1983)-смеси труднолетучих соединений. [c.658]

Масс-спектрометрия (масс-спектрография, масс-спектроскопия) — метод исследования вещества по спектру (набору) масс атомов и молекул, входящих в его состав. Метод заключается в том, что ионизированные атомы и молекулы вещества разделяют в электрических и магнитных полях по величине отношения массы к заряду иона (mie) и раздельно регистрируют на соответствующих приборах (масс-спект-ро.метрах). Из полученного масс-спектра находят величины масс и относительное содержание компонентов в исследуемом веществе. М.-с. применяют для точного определения масс ядер, анализа изотопного и химического состава вещества, уста-навлении структуры молекул и др. [c.80]

Проведенные Томсоном исследования [99] положительно заряженных пучков ионов, приведшие к разделению изотопов химических элементов, были продолжены Астоном [б], который создал первый масс-спектрограф и определил изотопный состав различных соединений фотографическим методом. Примерно в тот же период были разработаны методы определения относительной распространенности изотопов Демпстером [23] и другими исследователями, особенно Ниром [76], которому удалось значительно повысить точность и надежность масс-спектрометра. [c.5]

Определяемое количество элемента оценивается по изменению изотопного состава пробы после добавления известного количества этого же элемента, но с отличным от анализируемой системы изотопным составом. Обычно определяемый элемент в пробе имеет хорошо известный природный изотопный состав, а добавляется тот же, называемый внутренним стандартом элемент, обогашенный в 1,5-2 раза по отдельным изотопам (или изотопу) по сравнению с природным соотношением. Для достижения полного изотопного обмена обычно достаточно прогреть раствор пробы при тщательном перемешивании, но иногда требуется провести цикл окислительно-восстановительных реакций. Из полученного раствора определяемый элемент вьщеляют методом экстракции и измеряют изотопный состав смеси на масс-спектрометре, В ряде случаев элемент не экстрагируют и для изотопного анализа берут аликвоту полученной смеси. [c.884]

Масс-спектрометр является наилучшим прибором для определения относительного содержания изотопов как в природных, так и в искусственно созданных образцах. На самом деле все знания, касающиеся стабильных изотопов, были получены с помощью этого прибора. Например, изотопный состав природного свинца, имеющий большое значение в геологии, можно определить с точностью до 1%, исследуя масс-спектры тетраметилпроизводных свинца [3]. [c.235]

М.-с. отличается высокими аналит. качествами. Относит, стандартное отклонение достигает в ряде случаев 10 — 10" , пределы обнаружения 10" —10 г и 10 —10 % М.-с. позволяет исследовать небольшие кол-ва в-ва (10 — 10 г). С помощыо масс-спектрометра были открыты изотопы, установлены изотопный состав и наиб, точные значения атомных гилсл элементов. [c.314]

Существенное отличие ионизации молекул от ионизации атомов ударом электрона состоит в том, что, наряду с образованием однозарядных или многозарядных молекулярных ионов, при ионизации молекул, как было, в частности, показано еще в 1925 г. в работе по ионизации паров галоидных солей [1088], возможно расщепление их на те или иные заряженные (и незаряженное) осколки. Так, например, при бомбардировке электронами молекул СН4 при энергии электронов 60 эв, наряду с молекулярным ионом СН4, наблюдаются осколочные ионы СНд, СН , СН+, С и Н+. Природа и состав продуктов ионизации устанавливаются при помощи масс-спектрометрического анализа пучка ионов, образующихся при электронной бомбардировке данного газа. На рис. 96 показан масс-спектр ионов, получающихся в СН (линия 17 здесь отвечает изотопному иону СН ). Большой экспериментальный материал по масс-спектрометрии [281,488, 490, 570, 657] представляет особый интерес для радиационной химии так как масс-спектр отражает вероятности образования различных осколочных ионов при столкновении электрона с молекулами, находяпщмися, как и в условиях радиолиза, при не слишком высоких температурах. [c.366]

Главные конструктивные особенности масс-спектрометров связаны, прежде всего, со способами ввода анализируемых, веществ в ионный источник, способами ионизации и регистрации образующихся ионов. Большинство приборов снабжено ионными источниками с электронным ударом, однако разработаны и выпускаются спектрометры с полевой, поверхностной и фотоионизацией различных соединений. Наряду с приборами со средней разрешающей способностью (400—2000), достаточной для решения большинства аналитических задач, выпускаются приборы высокого разрешения (40 ООО и более), позволяющие определять состав осколочных ионов, проводить с высокой точностью изотопный анализ при больших изотопныл отношениях и т. д. [c.265]

Для поисков редких изотопов и установления верхних пределов распространенности гипотетических ядер были сконструированы специальные приборы. Экспериментально определенный изотопный состав элементов может быть использован для проверки гипотез о строении ядра, и точные таблицы распространенности изотопов жизненно необходимы ядерной физике. При рассмотрении разрешающей силы масс-спектрометра наложение, вызываемое пиком соседней массы, обычно выражают в процентах от высоты этого пика, причем наложение порядка 0,1% считается удовлетворительным. Однако когда один пик значительно превосходит соседний по интенсивности, влияние наложения становится более заметным и чувствительность обнаружения малого пика будет определяться не чувствительностью регистрирующей системы, а скорее этим наложением. Хвосты , связанные с пиками, в обычном аналитическом масс-спектрометре асимптотически стремятся к нулю с обеих сторон пика. Большей частью они вызываются разбросом пучка положительных ионов при столкновении с нейтральными молекулами газа. Однако на них оказывает влияние также разброс ионов в пучке по энергии и (при ионном токе 10 а) дефокусирующее действие объемного заряда [145]. Возможность использования любого прибора для измерения распространенности редких изотопов с любым массовым числом М определяется отношением ионного тока, соответствующего массе М, к ионному току, соответствующему массовому числу М . Приборы с простой фокусировкой, используемые обычно для подобных определений, позволяют получить величину этого отношения (чувствительность определения распространенности), равную 10 для массы 100 при наинизшей величине рабочего давления. Таким образом, наложение равно 1% распространенности изотопа, содержащегося в количестве 1 %. Один из путей повышения эффективной чувствительности определения распространенности заключается в концентрировании редких изотопов путем собирания положительных ионов с соответствующим массовым числом на одном масс-спектрометре и изучения концентрата на втором аналогичном приборе. Чувствительность определения распространенности, достигаемая в таком двухстадийном процессе, равна квадрату чувствительности, получаемой на одном приборе, так что мож но ожидать повышения этой величины до 10 . Такие результаты были получены путем последовательного соединения двух магнитных анализаторов масс на специальном приборе, построенном для изучения редких изотопов. У щели коллектора первого анализатора (дискриминирующая щель объединенной установки) ионы получают дополнительное ускорение и входят во второй анализатор. Необходимо отметить, что увеличение разрешающей силы на этой системе исчезающе мало. Первый такой прибор был построен Инграмом и Гессом [1011] энергия ионов в первом анализаторе была равна 1500 эв, а во втором — 10 ООО эв. Позднее Уайт и Коллинз 12162] построили установку, снабженную 20-ступенчатым электронным умножителем и очень чувствительным широкополосным детектором, что позволило получить высокую чувствительность определения распространенности. Этот прибор схематически изображен на рис. 30. Единственный природный изотоп, открытый за последнее десятилетие, был обнаружен при его помощи [2163] большое число элементов исследуется сейчас на наличие неожидаемых изотопов. Во многих случаях были установлены пределы существования данных изотопов, по порядку равные п-10 %. Например, для величин содержания Ыа и Ыа были установлены пределы, равные соответственно <1 10 % и<3-10 % прежний предел содержания этих изотопов был равен <2-10 %. [c.108]

Масс-спектрометр является уникальным прибором, позволяющим определять разницу в изотопном составе исследуемых соединений. Выше упоминалось, что, определяя относительное содержание дейтерия, удается различить спирт, полученный в процессе брожения, от синтетического продукта, полученного из этилена. Аналогичным способом можно установить различие между рядом искусственных и естественных продуктов. При исследовании макромолекул часто требуется определить метод введения данной боковой цепи в молекулу. В некоторых случаях это можно решить на основании измерения изотопных отношений. Например, группа карбоновых кислот может быть получена из углеводородов окислением либо прямым синтезом из двуокиси углерода. Декарбоксилирование кислоты приводит к двуокиси углерода, содержащей различное количество в зависимости от того, связан ли углерод генетически с углем или с углеродом, имеющимся в атмосфере в виде двуокиси углерода таким образом, содержание может указать на метод получения кислоты. В литературе не имеется данных о получении сведений, касающихся условий проведения реакций на основании измерений изотопных отношений, и хотя теоретически можно использовать для этой цели изменение константы равновесия реакции от температуры, применение подобного метода кажется маловероятным. Наиболее ответственные задачи идентификации микропримесей связаны с исследованием продукта конкурента. Соединения, которые необходимо идентифицировать, содержат следы растворителей и промежуточных продуктов, используемых при их производстве. Их идентификация позволяет уточнить пути производства. В том случае, когда неизвестен состав окончательного продукта, идентификация промежуточных продуктов также позволяет получить его формулу. [c.182]

Несмотря на то что такие элементы, как сера и галогены, сравнительно часто входят в состав органических соединений, мы сочли возможным не включать их в рассмотрение, поскольку это повлекло бы за собой значительное увеличение размеров таблицы. Присутствие любого из этих элементов легко может -быть обнаружено благодаря необычно высокой относительной распространенности изотопов с массой (X-f 2), где X —масса основного изотопа. Интенсивность пиков ионов, содержащих изотопы, зависит от числа атомов присутствующих элементов. Эти ионы чрезвычайно характерны и легко могут быть обнаружены, что иллюстрируется приведенными ниже примерами, поэтому задача определения количества атомов серы, хлора или брома сравнительно проста. Если известно количество атомов серы или галогенов, то часть массы молекулы, приходящаяся на долю этих атомов, вычитается из измеренного значения массы, и число возможных комбинаций оставшихся атомов в молекуле обычно уменьшается до 2 или 3 путем сравнения оставшейся массы с соответствующими массовыми числами в таблице. Необходимо только рассчитать отношения распространенностей для небольшого числа комбинаций атомов, состоящих из соответствующего количества атомов углерода, водорода, кислорода и азота, которые затем добавляются к ранее установленным для атомов серы и галогенов. Такой расчет довольно сложен и трудоемок, но он может быть проведен на основе использования изотопных соотношений для углерода, водорода, кислорода и азота, представленных в приложении 1. Массы различных комбинаций атомов определяются простым арифметическим подсчетом. Значения масс основных изотопов элементов, используемых в таблице, следующие Щ = 1,008145 = 12,003844 = 14,007550. Эти величины были приведены Огата и Мацуда [1530], но могут быть в настоящее время уточнены наибольшее изменение имело место для (приложение 2). Использование старых цифр дает небольшую разницу при уровне точности, необходимом при химическом анализе, особенно если иметь в виду, что при измерении масс с использованием масс-спектрометра путем сравнения неизвестной массы с известной необходимо, чтобы разница между ними была возможно меньше, а числа углеродных атомов в сравниваемых ионах мало бы отличались одно от другого. [c.301]

Масс-спектрометр МВ2302 предназначен для определения изотопного соста(ва газообразных веществ. Высокая разрешающая способность масс-спектрометра позволяет анализировать вещества, содержащие мультиплеты масс, исследовать смеси, компоненты которых образуют дуплеты масс с веществами остаточного масс-спектра, а также определять разности масс ряда веществ с точностью до 0,01% от абсолютного значения. Прибор может быть применен в ядерной химии, биохимии и других областях науки. [c.41]

Методом лазерной масс-спектрометрии исследован изотопный состав легких элементов в речной раковине Мидии . Обнаружено существенное изменение изотопного состава элементов С, О, S, К, С1, Са в наружном и внутреннем слоях раковины. Рассмотрены основные ядерные характеристики исследованных изотопов — спин и магнитный момент ядра, энергия связи нейтрона в ядре, вид ядер. Установлена корреляция между энергией связи нейтронов в ядрах изотопов и аномальным фракционированием изотопов легких элементов в биологическом объекте. Качественно, наблюдаемые в эксперименте, изотопные аномалии объяснены с помощью ядерио-спинового изотопного эффекта. Ил. 4. Табл. 1. Библ, 19 назв. [c.90]

Если оказывается, что измеряемое изотопное отношение отличается от истинной величины, то причиной этого могут быть систематические ошибки, обусловленные дискриминацией по массам масс-спектрометра. Эффект обычно мал и составляет 0,5—1%, но иногда он может достигать большей величины, например при анализе лития с применением одно-нитного источника с поверхностной ионизацией. В результате этого могут возникать небольшие систематические ошибки. Опи могут быть исключены путем калибровки индикатора изотопным разбавлением. Для этой цели около 1 г химически чистого соединения природного элемента в удобной для взвешивания форме взвешивают и используют для приготовления раствора с точно известной концентрацией. Часть раствора с высокой точностью разбавляют до концентрации, сравнимой с концентрацией индикатора. Аликвотные доли растворов этого разбавленного стандарта и индикатора смешивавзт и измеряют изотопный состав. Таким способом определяют концентрацию индикатора. Подобный метод можно применять и для калибровки газовых индикаторов [8, 34]. [c.114]

Основной проблемой масс-спектрометрического анализа твердых тел является необходимость создания ионного пучка, состав которого правильно отражал бы состав образца. Для анализа изотопного состава твердых тел успешно применяются различные способы образования ионов. Одним из них является, например, поверхностная ионизация [5]. Но этот способ непригоден для химического анализа, так как эффективность образования иопов в нем для различных элементов может различаться на несколько порядков. Более приемлем искровой источник ионов он обладает тем преимуществом, что эффективности образования ионов разных элементов в нем сравнимы по величине одна с другой. Однако ионы, выходящие из искрового источника, обладают большим разбросом по энергиям, и, следовательно, для их разделения и регистрации необходим масс-спектрометр с двойной фокусировкой. Это требование, возможно, объясняет отсутствие большого числа работ с исиользовапием искрового источника. [c.140]

А23. Strauss H. A., Новый масс-спектрометр и изотопный состав никеля. (Масс-спектрометр с двойной фокусировкой. Применены 90°-ное электрическое и 60°-ное магнитное поля. Используется нулевой метод измерения.) Phys. Rev., 59, 430-433. (1941). [c.576]

Са7. Dempster A. J., Изотопный состав гадолиния, диспрозия, эрбия и иттербия. (Исследование при помощи масс-спектрометра с применением искрового источника ионов.) Phys. Rev., 53, 727—728 (1938). [c.612]

Са72. Williams D., Y u s t e r P., Изотопный состав теллура, кремния, олова,, вольфрама, молибдена и брома. (Измерения при помощи масс-спектрометра типа Нира.) Phys. Rev., 69, 556 (1946). [c.616]

Са80. Inghram М. G., Изотопный состав вольфрама, кремния и бора. (Определен при помощи масс-спектрометра типа Нира.) Там же, р. 653. [c.616]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология