Сдвиги химические растворители как стандарт

Большая часть исследования проводилась на приборе с частотой 20 Мгц часть опытов и температурные исследования проводились на другом приборе с частотой 40 Мгц. Вклад, вносимый в ширину линии неоднородностью магнитного поля, принимался равным ширине сигнала воды и вычитался из ширины пиков. Химические сдвиги измерялись на основании калибровки скорости развертки по методу боковых полос применялась линия воды в отдельном образце или подходящая линия в исследуемой пробе. Все измерения проводились по четыре — шесть раз. Химические сдвиги измерялись относительно сигнала растворителя и пересчитывались на сдвиг от обычного стандарта — тетраметилсилана. Точность измерения химических сдвигов на частотах 20 и 40 Мгц составляла 2—4 и 1—2% соответственно. Средние ошибки [c.445]

Абсолютная частота ЯМР-поглощения не принимается в качестве характеристики положения линии в спектре из-за недостаточной точности измерения напряженности магнитного поля. Однако разность резонансных частот поглощения можно измерить очень точно. Обычно применяются относительные шкалы химических сдвигов. В качестве эталонной линии в спектрах протонного магнитного резонанса используются сигналы тетраметилсилана (ТМС) или гексаметилдисилоксана (ГМДС). Эти вещества очень удобны как внутренние стандарты, так как они инертны, растворимы во многих растворителях и их сигналы находятся в более сильном поле, чем большинство из сигналов других образцов. [c.120]

В подавляющем большинстве случаев спектры ЯМР регистрируются для невязких жидкостей и растворов. При этом подготовка образца предусматривает выбор ампулы, растворителя, концентрации раствора, стандарта для измерения химического сдвига и, если необходимо, сдвигающих реагентов, калибровочных эталонов и других добавок. Жидкость или раствор должны быть, конечно, тщательно очищены и отфильтрованы от гетерогенных частиц. Особенно важно удаление парамагнитных и ферромагнитных примесей, приводящих к чрезвычайно сильному уширению линии и даже исчезновению спектра. Хотя, как было сказано выше, добавка некоторых парамагнитных комплексов — сдвигающих реагентов, не только не портит спектр, а бывает даже полезной. Важен также контроль температуры образца. [c.53]

О стандартах, применяемых для измерения химических сдвигов б, уже говорилось (см. гл. I 2.2). На практике используют методы внутреннего или внешнего стандарта. В первом методе стандарт (например, 1—2 капли ТМС) вводится непосредственно в раствор исследуемого вещества. При этом считается, что стандарт инертен по отношению к растворителю и растворенному [c.53]

Разность между резонансными частотами определенного сигнала и сигнала стандарта называется химическим сдвигом этого сигнала. При изучении спектров протонного магнитного резонанса соединений, растворимых в органических растворителях, стандартным веществом обычно служит тетраметилсилан (ТМС). [c.542]

Следовательно, эффектам межмолекулярных взаимодействий могут быть приписаны только такие смещения химических сдвигов, которые превышают рассчитанную с помощью уравнения (6.16) величину. Обычно применение внутреннего стандарта автоматически компенсирует эффект объемной магнит ной восприимчивости, но если сравниваются химические сдвиги в различных растворителях, то следует иметь в виду, что и сам стандарт также может быть подвержен эффектам растворителей. Последние минимальны, если в спектроскопии ЯМР Н и С в качестве внутреннего стандарта используется тетраметилсилан. [c.466]

Заместители в кольце Химические сдвиги, мл. Стандарт Растворитель Литература [c.70]

Было замечено, что химический сдвиг для фторсодержащих соединений зависит от вида растворителя. Для исключения этого эффекта обычно в качестве внутреннего стандарта и растворителя используется [c.189]

В жидком состоянии были бы различны. Из-за изменения вклада, вносимого объемной диамагнитной восприимчивостью, химические сдвиги растворенных веществ в жидком состоянии по отношению к внешним стандартам трудно интерпретировать. Ряд проблем возникает также при исследованиях веществ в растворах. Диамагнитный вклад в экранирование растворенного вещества зависит от среднего числа молекул растворенного вещества и растворителя, т. е. от числа соседних молекул растворителя и растворенного вещества. Поэтому химический сдвиг зависит от концентрации. Следовательно, для получения имеющего смысл значения б необ.ходимо исключить или поддерживать постоянным вклад в б от диамагнитной восприимчивости растворителя. Этого добиваются, измеряя б при различных концентрациях и экстраполируя к бесконечному разбавлению, что приводит к значению б в условиях объемной восприимчивости чистого растворителя. При сравнении значений для различных растворенных веществ в одном и том же растворителе рассматриваемый эффект остается постоянным. [c.271]

Соединение Химический сдвиг (частей на миллион Н2О—стандарт) Растворитель Лите- рату- ра [c.194]

Как видно из уравнения (7.15), исследуемый химический сдвиг является разностью постоянных экранирования исследуемого вещества и стандарта. Точные измерения химического сдвига требуют введения различных поправок, например, на разницу диамагнитных восприимчивостей исследуемого образца и эталона, на растворитель и т. д. Хотя метод ЯМР можно использовать для изучения очень многих ядер, наиболее важное значение имеют исследования на ядрах Н, Р и Р, к которым относится больщинство выполненных экспериментальных работ. Наиболее подробно изучен ЯМР протонов, входящих в различные соединения. Название ЯМР протонов часто сокращают как ПМР — протонный магнитный резонанс. [c.141]

Начнем с химических сдвигов. На рис. 5.1 показаны протонные сдвиги различных органических соединений. Обычно протонные сдвиги выражаются в так называемой т-шкале, т. е. относительно химического сдвига протонов тетраметилсилана 31(СНз)4, применяемого в качестве внутреннего стандарта в том же растворителе. Это соединение дает одну узкую линию, положение которой принимают равным +10,00 м. д. Высокие т-значения соответствуют резонансу в более высоком поле, что означает, что ядра более эффективно экранированы окружающими электронами. [c.77]

Как правило, к пробе примешивают стандартное вещество (ТМС, внутренний стандарт). Если это невозмсжно, то в пробирку с пробой помещают капилляр, заполненный стандартным веществом (внешний стандарт). Кроме того, при неодинаковой объемной восприимчивости стандарта и пробы в измеренные химические сдвиги необходимо вносить коррективы [86]. В случае если значения химических сдвигов протонов растворителя й точно определены, сигналы протонсодержащих растворителей, разумеется, можно использовать в качесте внутреннего стандарта. Исследуемые пробы не должны содержать парамагнитных примесей и загрязнений. Даже растворенный кислород часто заметно ухудшает разрешающую способность. Такой же эффект появляется при высокой вязкости пробы, при суспендировании твердых частиц в ней. Причина этого заключается в сокращении времен релаксации, вследствие чего происходит уширение сигнала (разд. 5.4.1.]). [c.261]

Нужно подчеркнуть, что хотя при использовании внутреннего стандарта нет необходимости вводить поправки на восприимчивость, однако при этом нельзя исключить специфические взаимодействия между растворителем и эталонным веществом. Как предельный случай рассмотрим, например, хлороформ, используемый в качестве внутреннего стандарта в растворе бензола-с1б. В этом случае резонансный сигнал циклогексана (с концентрацией 20 % об.) оказывается при —4,96 м. д. При использовании I4 в качестве растворителя и при том же внутреннем стандарте химический сдвиг циклогексана равен —5,80 м. д. Различие в 0,84 м. д. между двумя измерениями объясняется тем, что хлороформ образует в бензоле ассоциаты, в которых протон хлороформа специфически экранирован (см. разд. 1.7 гл. IV). Если мы попытаемся определить б-величину циклогексана на основе этих измерений при учете известной б-величины хлороформа, то мы получим значения 2,31(7,27—4,96) или 1,47(7,27— 5,80) м. д. Таким образом, только в случае растворов в ССЦ получаются приемлемые результаты (см. табл. П. 1) Этот пример показывает, что измерения, проводимые в различных растворителях или с использованием различных стандартов, приводят к одним и тем же результатам только в том случае, когда отсутствуют специфические взаимодействия между растворителем и стандартом или измеряемым веществом. Следует избегать использования тех комбинаций растворитель — стандарт, для которых известны или ожидаются подобные специфические взаимодействия- Впрочем, эффекты ассоциации могут быть и полезными, поскольку взаимодействия этого типа часто приводят к изменениям в относительных химических сдвигах, что влияет на вид спектра. [c.67]

Химические сдвиги ядер в спектрах ЯМР обычно измеряют относительно положения сигнала тетраметилсилана (ТМС), который добавляют в качестве внутреннего стандарта. В тех случаях, когда ТМС недостаточно растворим в образце, рекомендуется использовать капилляры с ТМС в качестве внешних стандартов. Из-за разницы в величине объемной восприимчивости локальные магнитные поля в области растворителя и стандарта различаются, поэтому положение сигнала стандарта необходимо корректировать. Для раствора в ВгО в цилиндрической ампуле и ТМС в капилляре величины поправок составляют -Ь0,68 и —0,34 м. д. для сверхпроводящего магнита и электромагнита соответственно. Эти величины необходимо вычесть из химических сдвигов относительно внешнего стандарта ТМС, если положение его сигнала принято за 0,00 м. д. Другой путь состоит в использовании вторичных стандартов с группами (СНз)з81СН2. Ниже представлены спектры растворов в В2О двух вторичных стандартов при рабочей частоте 125 МГц с ТМС в качестве внешнего стандарта. Химические сдвиги представлены в м. д. относительно ТМС с корректировкой на различие в величине объемной восприимчивости раствора и стандарта. В результате сигнал внешнего стандарта ТМС появляется при 0,68 м.д. [c.165]

СДВИГОВ ядер измеренных относительно сигнала поглощения ядер тетраметнлсилана (ТМС), который наиболее часто используется в качестве внутреннего стандарта. Химические сдвиги сигналов, расположенных в более слабом поле, чем ТМС, считают положительными по аналогии с б-шкалой в ПМР-спектроскопии. Иногда на практике в качестве внутренних эталонов используют сигналы некоторых растворителей (см. табл. 12 приложения). [c.138]

Как указано выше, все данные о химических сдвигах ЯМР должны приводиться в миллионных долях (м. д.) относительно эталонного сигнала какого-либо подходящего стандарта. Этот стандарт может быть растворен в исследуемом растворе (внутренний эталон) илн помещен в отдельный сосуд, например в запаянный капилляр, находящийся внутри ампулы с образцом (внешний эталон). Вообще говоря, использование внутреннего эталона всегда предпочтительнее, если имеется уверенность, что он химически ииертеи по отношепию к растворителю и исследуемому веществу. При использованип внешнего эталона приходится вводить поправку на разность магнитной восприимчивости стандарта и растворителя (если только они оба не находятся в ампулах сферической формы). В тех случаях, когда положение эталонного сигнала выбирают за начало отсчета шкалы сдвигов и когда образец п эталонное вещество находятся в цилиндрических ампулах, [c.274]

В качестве стандартов солях тетраметил- и тетраэтиламмония, В иити-рованной работе обсуждается также влияние растворителя и аниона на химический сдвиг этих двух соединений. Указанные в табл. 172 сдвиги всех соединений отнесены к резонансу шлрат-аниона в лодкислеяяом [c.321]

Растворитель — D 1,, содержащий следы HOI . Для отсчета химических сдвигов к раствору добавлен (внутренний) стандарт ТМС. [c.557]

Как указывалось выше, теперь спектры ЯМР С записываются исключительно с использованием спектроскопии ФП. Ее экспериментальные аспекты были весьма детально рассмотрены в гл. IX, и основные высказанные там положения в равной мере применимы и к ЯМР- С-ФП. Запись спектров проводят с использованием сигнала ТМС как внутреннего стандарта (см. разд. 2.2) и гетероядерной системы стабилизации, где резонансный сигнал Н от растворителя С0С1з служит опорным. Применяется широкополосное подавление протонов, и химические сдвиги определяются обычным способом, так как частоты линий печатаются непосредственно компьютером. Однако существует несколько проблем, связанных с развязкой от протонов, которые требуют специальных комментариев. Во-первых, исчезновение расщеплений спектральных линий лишает нас возможности измерять константы спин-спинового взаимодействия С, Н, т. е. приводит к потере ценной информации. Во-вторых, ядерный эффект Оверхаузера приводит к искажению интенсивностей, и интегрирование таких спектров вызывает сомнение. Наконец, отнесение резонансных сигналов к определенным атомам углерода в конкретной структуре никоим образом не является очевидным. [c.390]

Параметр оь отличен от нуля только в тех случаях, когда применяется внешний стандарт он отражает различие в диамагнитной объемной восприимчивости изучаемого раствора и стандартного образца. Величина оь зависит от формы образца [см. уравнение (6.16)]. Если образец имеет сферическую форму (или если применяется внутренний стандарт), то оь равно нулю. Параметр Оа, связанный с анизотропией магнитной восприимчивости молекул некоторых растворителей, особенно важен для дискообразных и палочкообразных молекул, например ароматических растворителей и дисульфида углерода соответственно. Параметр Оа оценивают экспериментально по величине отклонений характеристик метана от рассчитанных на базе параметров оь и Ow. Параметр Ow — это сдвиг в слабое поле, который, как полагают, обусловлен слабыми дисперсионными силами (силами Ван-дер-Ваальса), действующими между молекулами растворителя и растворенного вещества, [263]. Этот параметр определяют путем использования неполярных из0тр01пных веществ (например, метана) в неполярных изотропных растворителях (например, тетрахлорметане) и внешнего стандарта с введением поправок на различия в магнитной восприимчивости. Величина о , возрастает при повышении поляризуемости молекул растворителя. Параметр Ое отражает вклад полярного эффекта, обусловленного специфическим распределением зарядов в биполярной молекуле растворенного вещества [262, 264, 265]. Биполярные молекулы индуцируют возникновение дипольного момента в соседних молекулах растворителя. Создаваемое таким образом электрическое поле Е (или реакционное поле по Онзагеру [80]) немного изменяет химические сдвиги ядер растворенного вещества. Очевидно, что величина этого эффекта должна зависеть от дипольного момента и поляризуемости молекул растворенного вещества, а также от диэлектрической проницаемости растворителя, т. е. от (ег—1)/(2вг+1) [262, 264]. Все перечисленные выше параметры вносят свой вклад в индуцируемые растворителем смещения химических сдвигов ядер в биполярных молекулах. Обычно их описывают как индуцированное растворителем смещение химических сдвигов ядер изучаемого вещества относительно химических сдвигов внутреннего стандарта (обычно тетраметилсилана) в разбавленном растворе в неполярном стандартном [c.472]

В методе анализа аминокислот и пептидов, предложенном Бови и Тайерсом [78], в качестве растворителя используется трифтор-уксусная кислота. Преимущества этого растворителя по сравнению с водой или 020 в том, что он позволяет точно определить значения химических сдвигов. Трифторуксусную кислоту можно использовать и в качестве стандарта. Для этого приготавливают ее растворы с концентрацией 207о (вес/объем). Глицин, цистеин и цистин менее растворимы в этой кислоте, однако можно получить и их спектры. В анализе, описанном в работе [78], спектры были получены при частоте 40 МГц. Анализируемые растворы приготавливали, растворяя 100 мг анализируемого соединения в [c.306]

Эталон количественных измерений должен удовлетворять следующим требованиям растворяться в используемом растворителе при концентрациях, соответствующих приблизительному равенству площадей сигналов Sa и S t не взаимодействовать с растворителем и анализируемым веществом иметь постоянный состав, описываемый химической формулой. Сигнал резонанса стандарта количественных измерений должен регистрироваться в виде пика, не перекрывающегося другими сигналами. Значения химических сдвигов характерных сигналов веществ, используемых в качестве стандартов количественных измерений по спектрам ПМР малеиновая кислота (2 СИ, 6=6,60), бензилбензоат (СНг, 6=5,30), малоновая кислота (СН2, 6=3,30), сукцинимид (2 СН2, 6=2,77), ацета-нилид (СИз, 6=2,12), трет-бутанол (3 СНз, 6=1,30), гекса-метилциклотрисилоксан (6 СНз, 6=0,15). Относительная точность количественных измерений методом ЯМР в основном определяется точностью измерений отношения площадей резонансных сигналов и в общем случае составляет (2—5%). [c.55]

Сдвиги резонансных сигналов в сторону сильного поля при повышении концентрации в водном растворе (la-naлогичные тем, которые обсуждались в разд. 15.3 для свободных пуриновых оснований) наблюдались также для пуриновых нуклеозидов и нуклеотидов [23, 29—33]. Их происхождение было объяснено той же причиной, т. е. стэкинг-взаимодействием оснований. Однако эти выводы были подвергнуты критике, как уже говорилось в разд. 15.3. В этих экспериментах также использовали внешний стандарт и не вводили поправку на изменение магнитной восприимчивости. Например, Т цо и сотр. [33] описали сдвиги в слабое поле при повышении температуры для протонов при С-5, С-6 и С-Г в УМФ. В качестве внешнего эталона использовался тетраметилсилан (рис. 15.6,6). Однако не принималось во внимание изменение разности восприимчивости растворителя и эталона при изменении температуры. Блэкбёрн и сотр. [34] показали, что если внутренним эталоном служит ДСС, то, в действительности, химические сдвиги изменяются в противоположном направлении с ростом температуры (рис. 15.6,а). Стэкинг-взаимодействие тем не менее мо- [c.414]

Свойства. М 175,09. Прозрачная как вода жидкость, чрезвычайно легко гидролизующаяся. i 72,6 °С tn —25 °С. В интервале 2—72 °С lg рпар (мм рт. ст.)=33,805—3071,96/Г —8,681 lg Г. Теплота испарения 33,96 кДж/ /моль. Константа Трутона 98,3 Дж/(К-моль). ИК-спектр 2262 (оч. с.), 1434 (с.), 1360 (ср.). 1240 (с.), 1140 (с.). 779 (ср.), 741 (ср.), 642 (с.), 592 (ср.). 470 (сл.) см-. SF-ЯМР-спектр О 73,8 м. д. (внутренний стандарт sFe, в пересчете на F I3), 77,6 (внутренний стандарт F I3), химический сдвиг зависит от растворителя. [c.700]

Как внешний, так и внутренний стандарты обладают рядом преимуществ и недостатков. Внутренний стандарт может вступать во взаимодействие с другими молекулами, присутствующими в растворе, что приводит к сдвигу сигнала стандарта, т.е. к сдвигу нулевой точки. Взаимодействие стандарта с исследуемым веществом также может привести к изменению ввда его спектра. Поэтому основным требованием, предъявляемым к внутреннему стандарту, является уменьшение этого эффекта. Очевидно, что внутренний стандарт должен быть химически стабильным соединением и хорошо растворимым в используемом растворителе. Всем этим условиям вполне удовлетворяют такие вещества, как тетраметнлсилан (ТМС), 2,2-диметил-2-силапентан-5-сульфоновая кислота (ДСС) и триметилсилилпропионовая кислота (ТСП) (см. табл.2.3), положение сигнала метильной группы для которых используется в качестве нулевой точки в шкале химических сдвигов и м.д. Эти вещества используются в качестве стандартов в спектрах как Н, так и С. Для других ядер, спектры которых представляют интерес с точки зрения биологических приложений ЯМР таких, как и Р, пока не установлен единый стандарт. [c.57]

СДВИГ положителен, если сигнал расположен в сильном поле от С5г. Усовершенствование приборов (особенно применение полного подавления спин-спинового взаимодействия с протонами) дало возможность использовать в качестве стандартов для ЯМР необогащенн.ые протонсодержащие соединения. Больщинство ЯМР-спектроскопистов предпочитают в настоящее время использовать в качестве внутреннего стандарта тетраметилсилан (ТМС), т. е. тот же стандарт, что и в спектроскопии ПМР. Сдвиги в слабое поле от сигналов атомов углерода метильных групп ТМС считают положительными по аналогии с протонной б-щкалой. В настоящей книге химические сдвиги приводятся относительно ТМС. На практике в качестве вторичных стандартов часто используют сигналы растворителей (табл. 2.1), химические сдвиги которых в б-шкале известны. Важно понимать, что [c.43]

Стандарты для измерения химического сдвига. Стандартная процедура измерения химического сдвига протонов состоит в следующем в раствор исследуемого соединении в ССЦ или D I3 вводят 1—2 капли тетраметилсилана (ТМС) и измеряют химические сдвиги относительно сигнала протонов ТМС. Такой способ стандартизации называют внутренним. При этом предполагают, что ТМС инертен и не образует каких-либо ассоциатов с растворителями и растворенным веществом. [c.141]

Спектры ПМР снимали на Спектрометре высокого разрешения R-12 фир мы Perkin—Elmer с рабочей частотой 60 МГц при температуре 27 °С. В качестве растворителя использовали ССи. Химические сдвиги определяли с точностью 0,02 м. д. относительно внутренних стандартов (ТМС и ГМДС). [c.33]

При измерении химических сдвигов в качестве внутреннего стандарта используется СРС1з (бсрси)- Этот эталон может одновременно служить и растворителем. Помимо этого, в качестве внешнего стандарта применяетсяСРзСООН. [c.145]

Рис. 4.11. Зависимость химических сдвигов атома углерода в параположении и атома С-1 в аиетофеноне для ряда растворителей (химические сдвиги в м. д. относительно бензола как внутреннего стандарта) [27].

Метод ЯМР Пиркла [56], подобно методу ГЖХ Гиль-Ава с применением оптически активных адсорбентов [44], является абсолютным, так как не требует отнесения к стандарту с известной оптической чистотой. Различие в химических сдвигах энантиотопных ядер в хиральных растворителях увеличивается с увеличением оптической чистоты растворителя, подобно тому как в методе ГЖХ различие во временах удерживания энантиомеров растет с ростом оптической чистоты адсорбента. Однако, поскольку относительные интенсивности интегральных сигналов не зависят от разделения, оптическая чистота может быть определена любым методом по абсолютной шкале . [c.310]

Электронные эффекты групп не являются постоянными они зависят от растворителя. Об относительном изменении их силы можно судить по смещению сигналов в спектре ЯМР при употреблении более сольватирующих растворителей. Ниже приведены химические сдвиги (в млн ) атомов углерода в лара-положе-нии монозамещенных бензолов в различных растворителях (внутренний стандарт— бензол) [72, с. 117] [c.72]

При растворении органических соединений их химические сдвиги (исправленные на магнитную восприимчивость или измеренные относительно внутреннего стандарта) могут смещаться в сторону как высоких, так и низких полей. Изменение химических сдбпгов зависит от свойств растворителя и растворенного вещества [75]. Если представить себе растворенное вещество в виде сферы, то средняя ориентация мдлекул неполярного растворителя относительно него зависит от их формы (рис. П-10). Плоские молекулы тина бензола преимущественно ориентируются так, что растворенное вещество располагается ближе к их центру. Как известно (стр. 72 и сл.), такое расположение вызывает повышение магнитного экранирования за счет кольцевых токов л-электронов кольца. Если молекулы растворителя имеют форму палочек, анизотропия которых ведет к повышенному экранированию у концов молекулы, как, например, в ацетонитриле, то в этом случае сигналы смещаются в низкое иоле ввиду преимущественного взаимного расположения шлекул растворителя и растворенного вещества (б). При растворении метана его химический сдвиг смещается в бензоле на 0,15 м. д. в высокое поле, а в дицианоацети- [c.88]

Электронные эффекты групп могут зависеть от растворителя. Об относительном изменении их силы можно судить по смещению сигналов с спектрах ЯМР С при смене растворителя. Ниже приведены химические сдвиги С (в млн ) атомов углерода в пара-положении монозамещенных бензолов в различных растворителях (внутренний стандарт—бензол) [72. с. 17] [c.69]