Поли метилстирол продукты деструкции

Методом газового анализа, дополненного определением мономера титрованием бромом и исследованием ИК-спектров поглощения, было установлено, что основным низкомолекулярным продуктом, образующимся при действии излучения на поли-а-метилстирол, является мономер (а-метилстирол) [256]. При комнатной температуре в вакууме нри одном разрыве в основной цепи образуется 100 молекул мономера, что указывает на то, что разрыв цепи сопровождается интенсивным процессом деполимеризации. Была предложена теория этого процесса, учитывающая реакцию разрыва главных цепей по закону случая, а также реакции деполимеризации и передачи цепи. Если разрыв молекулы поли-а-метилстирола связан с отщеплением боковой группы, подобно тому как это было предположено для деструкции ПММА и ПИБ, то следует ожидать, что каждый акт деструкции цепи будет сопровождаться образованием одной молекулы бензола. В настоящее время нет данных для подтверждения этого предположения, так как возможно, что бензол не был определен в побочных продуктах деструкции вследствие малого выхода. [c.110]

Что касается природы продуктов деструкции, то систематические работы по качественному и количественному анализу их были начаты лишь в последнее время. Накопленные к настоящему времени данные показывают, что некоторые полимеры, например политетрафторэтилен и поли-а-метилстирол, в случае пиролиза Б вакууме при температурах до 500—600° образуют мономер почти со 100%-ным выходом, тогда как при пиролизе полиэтилена, протекающем в сходных условиях, образуется смесь углеводородных фрагментов цепи с молекулярным весом от 16 (СН4) до 1000. Промежуточное ноложение занимают полимеры, при пиролизе которых образуется смесь мономеров и фрагментов цепи различных размеров. Кроме того, есть полимеры, подобные поливинилхлориду, поли-винилфториду и полиметилакрилату, среди продуктов пиролиза которых наряду с фрагментами, являющимися частью цепи, наблюдаются продукты, по своей структуре не имеющие отношения к исходной полимерной цепи. [c.11]

ЛОВ, И количество мономера велико в том случае, когда пиролиз полимеров приводит к образованию осколков со свободными радикалами на концах цепи. Это наблюдается в случае полиметилметакрилата, поли-а-метилстирола и политетрафторэтилена. Образование свободных радикалов в свою очередь зависит от стабильности атомов водорода, хлора и других элементов (но не фтора) цепи, находящихся рядом с местом разрыва. В полимерах, в которых условия не благоприятствуют образованию свободных радикалов, продукты деструкции состоят из различных фрагментов, больших и меньших мономера, а также из меняющегося количества мономера. [c.317]

Когда роль передачи цепи сравнительно велика, процесс напоминает реакцию, протекающую с разрывом макромолекулы по закону случая в системе присутствуют осколки молекул различных размеров. Такой механизм реализуется при термодеструкции полиэтилена. Если константа роста кинетич. цепи (т. е. деполимеризации) велика, основной продукт термодеструкции полимера — мономер. Так, в случае полиметилметакрилата и поли-2-метилстирола выход мономера достигает более 95%, при деструкции полистирола — ок. 40%, тогда как при деструкции полиэтилена выход мономера составляет лишь 0,025%. [c.243]

В качестве стандарта используют и нелетучие высокомолекулярные соединения [95-97], при этом для расчета используют продукты пиролиза вещества, принятого за стандарт. Поскольку применение в качестве стандарта высокомолекулярных соединений, подвергающихся деструкции, приводит к усложнению спектра продуктов пиролиза анализируемого образца, то в качестве стандарта целесообразно применять полимеры, образующие несложный спектр. К таким полимерам, образующим при термической деструкции главным образом мономеры, можно отнести полиметилметакрилат, поли-а-метилстирол, полиметакрилонитрил (см. табл. 3). [c.93]

Исследования полистирола и поли-а-метилстирола различной микроструктуры показали [160], что выход мономера в результате деструкции полимера, построенного по типу голова к голове , ниже, чем в случае полимера с присоединением мономерных звеньев по типу голова к хвосту . Характеристические соединения, обнаруженные в продуктах пиролиза полистирола и поли-а-метилстирола, непосредственно отражают построение голова к голове . Наблюдается также разница в механизме деструкции макромолекул, построенных по разным типам. [c.196]

Для определения скоростей термической деструкции наиболее часто используются методы, основанные на измерении давления летучих продуктов разложения и потери веса образца, подвергаемого пиролизу. Метод, основанный на измерении давления, можно применять только для тех полимеров, которые дают при пиролизе ощутимые количества низкомолекулярных продуктов. К таким полимерам относятся, например, полиметилметакрилат, политетрафторэтилен и поли-а-метилстирол. [c.24]

Систематическое исследование [12] пиролиза поли-а-метилстирола, а также изучение природы и распределения продуктов его деструкции было проведено в вакуумных приборах, изображенных на рис. 1 и 2. Низкотемпературной полимеризацией полимер был получен в виде хлопьев молекулярный вес его, определенный методом светорассеяния, был равен 350 ООО. Образцы весом от 14 до 35 мг подвергались пиролизу в течение получаса, летучие фракции собирали и анализировали в масс-спектрометре. [c.71]

Влияние атомов водорода, находящихся у третичных атомов углерода, на природу продуктов деструкции полистирола можно также показать, сравнивая данные о продуктах пиролиза этого полимера и замещенных полистиролов. Выход мономера практически постоянен для тех полимеров, у третичных атомов углерода которых имеются атомы водорода. Например, полимеры соединений, замещенных в кольце—дихлорстирола, ж-трифтор-метилстирола [44], п-метилстирола [42] и л-метилстирола [45], при идентичных условиях дают такой же выход мономера, что и полистирол. Если, однако, атом водорода у третичного атома углерода заменить на дейтерий, выход мономера увеличивается от 40 до 90% [42, 45] одновременно вследствие уменьшения вероятности передачи при замене водорода на дейтерий уменьшается выход димера, тримера и тетрамера. Передача полностью подавляется при замене атома водорода у третичного углеродного атома на метильную группу (поли-а-метилстирол). [c.68]

Сопоставление процессов термической деструкции поли-а-дейтеро-стирола, поли-р-дейтеростирола, поли-Л1-метилстирола и поли-а-метил-стирола с термодеструкцией полистирола показывает, что реакционными центрами, у которых происходит передача цепи, приводящая к образованию димера, тримера и тетрамера, служат, как и предполагалось, а-водородные атомы, которые являются наиболее реакционноспособными атомами водорода в молекуле полистирола. Так, например, замещение этих атомов на дейтерий приводит к увеличению выхода мономера, который достигает 70% за счет снижения количества продуктов деструкции большего размера. Замещение де11терием Р-атомов не оказывает влияния на выход и состав продуктов реакции. Процессы передачи цепи полностью подавляются, если атом водорода в а-положении заместить на метильную группу, т. е. в случае поли-а-метилстирола, тогда как введение метильной группы в ядро оказывает незначительное влияние на характер процесса [c.24]

Термическая деструкция полимеров протекает по радикальному механизму. В зависимости от природы полимера процессы термодеструкции характеризуются некоторыми особенностями. Такие полимеры, как поли-а-метилстирол, полиметилметакрилат, капрон, в ходе термической деструкции разлагаются почти полностью до исходных мономеров, т. е. для этих полимеров при значительном нагревании без доступа воздуха характерна деполимеризация. Другие полимеры, например полиизопрен, пэлиизобутилен, при термодеструкции дают лишь 20—30% мономера, а в продуктах деструкции полиэтилена, полипропилена, полибутадиена найдены лишь незначительные количества мономера (менее 2%). [c.278]

Термическая деструкция полимеров протекает по радикальному механизму. В зависимости от природы полимера процессы тер-модеструкции характеризуются некоторыми особенностями. Такие полимеры, как поли-а-метилстирол, полиметилметакрилат, капрон в ходе термической деструкции разлагаются почти полностью до исходных мономеров (деполимеризация). Другие полимеры, например полиизопрен, полиизобутилен, при термодеструкции дают лишь 20—30% мономера, а в продуктах деструкции полиэтилена. [c.238]

Характер продуктов термической деструкции определяется главным образом двумя факторами реакционной способностью деполиме-ризующегося радикала и подвижностью водорода, участвующего в реакции передачи цепи. Все полимеры, содержащие подвижный а-водород (полиакрилаты, полиакрилонитрил, разветвленный полиэтилен и др.), дают незначительное количество мономера исключением является полистирол, у которого радикал стабилизуется сопряжением с бензольным кольцом (с. 244). Большой выход мономера при деструкции полиметилметакрилата и поли-а-метилстирола объясняется тем, что а-водород замещен на метильную группу. Высокая прочность связи С—F в политетрафторэтилене также обусловливает малую скорость передачи цепи и высокий выход мономера. [c.635]

Фотолиз поли-а-метилстирола под действием ближнего УФ-излуче-ния в вакууме вызывает деструкцию полимерных цепей и незначительную деполимеризацию [259]. Квантовый выход фотолиза при 27° составляет приблизительно 0,02. Иа каждый акт разрыва цени образуется около семи молекул мономера. Это число значительно меньше числа молекул мономера, образующихся при разрыве полимерной цепи под действием у-излучения (в последнем случае акт разрыва сопровождается освобождением 100 молекул мономера [256]), и можно предположить, что при радиационных воздействиях протекание процесса деполимеризации определяется избыточной энергией. В качестве летучих продуктов фотолиза полимера при 115° определены (в порядке уменьшения квантового выхода) Н2, СО2, СО, ацетилен, этилен, изобутилеп, метан, этан, пропилен, бутаны и нептаны. Было высказано предположение, что неожиданное наличие в этих продуктах СО2 и СО, общее число молекул которых приблизительно равно числу актов разрыва полимерных цепей, объясняется наличием в макромолекулах исходного полимера групп, чувствительных к действию света. Необходимы новые данные для проверки правильности этого предположения и для установления общих и специфических закономерностей механизмов радиолитической и фото-литической деструкции поли-а-метилстирола. [c.111]

Термическая деструкция не начнется до тех пор, пока темпера-турк не станет достаточной для разрушения первичных химических связей. Большую работу в этой области проведи Мадорски и Штраус [3, 15]. Они показали, что при нагревании одни полимеры (полиме-тилметакрйлат, поли-сс-метилстирол и политетрафторэтилен) распадаются, главным образом, до своих мономеров, а другие полимеры, например типа полиэтилена, дают целую гамму продуктов разложения, занимающих промежуточное положение между исходным мономером и полимером. Эти два типа термической деструкции полимеров получили названия цепной деполимеризации и статистической деструкции. [c.355]

Ахгамер, Трион и Клайн в докладе, прочитанном 19/Х 1959 г. на Международном симпозиуме во вопросу старения пластмасс в Дюссельдорфе, заявили, что большинство явлений деструкции базируется на основной структуре полимера, а не на следах загрязнений, хотя структура следов и загрязнения оказывают влияние на количественную характеристику скоростей разложения и энергии активации . Авторы установили, что ... если некоторые полимеры, например поли-а-метилстирол, подвергнуть разложению при 200—250° С, то они распадаются с образованием исключительно мономеров. Другие же полимеры, например полиметилен, дают в основном ряд продуктов разложения, содержаш,их от 2 до 5 и более атомов углерода. Полиизобутилен распадается частью на мономер, частью на более крупные продукты распада. Скорость образования этих продуктов и их испарение зависят от химической структуры, а также от химического строения (вытянутого или разветвленного) полимера . [c.120]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология