Полистирол продукты деструкции

Применение полярографии для качественной идентификации полимеров основано на изучении продуктов деструкции, образующихся при термическом воздействии на полимерные вещества [318] ИЛИ при их гидролитическом расщеплении. Многие из мономеров, а также другие продукты деструкции, получающиеся при сухой перегонке пластических масс, восстанавливаются на ртутном капающем электроде и характеризуются определенными значениями 1/2. На основании имеющихся данных по величинам 1/2 различных веществ (мономеров) можно идентифицировать такие полимеры, как полиметилметакрилат,. полистирол, полиизобутилен и др. Некоторые из продуктов деполимеризации непосредственно не восстанавливаются, но могут быть переведены в полярографически активные нитро-,. нитрозо- и галогенпроизводные. [c.209]

С использованием масс-спектрометра исследовали продукты термической деструкции полистирола. Пленку полимера подвергали нагреванию или действию ультрафиолетового излучения с последующим анализом малых количеств летучих веществ [3]. Высокая чувствительность масс-спектрометра обеспечила возможность исследования продуктов деструкции полимера в условиях более сопоставимых, чем это имело место в предыдущих исследованиях. [c.451]

Определение продуктов деструкции вспененного полистирола методом газовой хроматографии [453] [c.244]

Продукты деструкции вспененного полистирола бензол, толуол, этилбензол, изопропилбензол, стирол, бутилбензол, ч. д. а. [c.244]

Идентичность продуктов механической и термической деструкции полимеров наблюдается в том случае, когда процесс термодеструкции протекает в результате разрушения химических связей в основной цепи полимера. Если термодеструкция протекает по иному механизму (например, сопровождается отщеплением боковых групп), то продукты механической и термической деструкции различаются По этому показателю полимеры грубо можно разделить на две группы. К первой относятся полиметилметакрилат, полистирол и полипропилен, в которых при обоих типах деструкции распад макромолекул начинается с разрыва связей основной цепи, и поэтому продукты деструкции имеют одинаковый состав ко второй группе принадлежат полиакрилонитрил и поливинилхлорид, в которых процесс термодеструкции начинается с отрыва боковых групп. Различие продуктов деструкции в этом случае, по-видимому, указывает па протекание механодеструкции за счет разрыва связей в основной цепи. [c.144]

Отсюда следует вывод, что, хотя строение полимера, наличие и расположение заместителей в основной цепи, конформация макромолекул, надмолекулярная структура и т. д. являются определяющим фактором в формировании углеродистой структуры и ее свойств, условия карбонизации играют существенную роль. Это можно показать на примере пиролиза полистирола, который почти нацело разлагается до мономера и низкомолекулярных осколков при температуре 350—420° С в высоком вакууме [101 ] и образует около 60% кокса в инертной атмосфере в условиях теплового удара при 1100° С (скорость нагрева до 100 град сек). Основным газообразным продуктом деструкции в последнем случае является водород [102]. [c.181]

Изучалось также выделение летучих продуктов деструкции, образующихся при механическом разрушении полиметилметакрилата (ПММА) и полистирола (ПС) ". [c.64]

Многие из мономеров, а также другие продукты деструкции, получающиеся в результате сухой перегонки пластических масс, восстанавливаются на ртутном капельном электроде и характеризуются определенными потенциалами полуволн. По имеющимся в литературе данным можно идентифицировать такие полимеры, как полиметилметакрилат, полистирол, полиизобутилен и др. [c.202]

Газохроматографический метод определения продуктов деструкции вспененного полистирола [c.185]

Величина 1 при разложении полиметилметакрилата составляет 2,5-10 полистирола 3—12 и полиэтилена 0. В последнем случае летучих веществ практически не образуется. Продукты деструкции полиэтилена состоят в среднем из 70 мономерных единиц. I [c.83]

При температуре выше 220° С начинается термическая п окислительная деструкция полистирола, ускоряющаяся с повышением температуры (рис. 1.5). При температуре около 300° С полистирол полностью разрушается. Основным продуктом деструкции является мономер. В атмосфере азота деструкция полимера происходит при значительно более высокой температуре при 300°С полистирол разрушается в азоте крайне медленно и только при [c.453]

Образец полистирола весом 104 г, полученный полимеризацией при 60° в течение 3 недель, был подвергнут пиролизу в атмосфере азота при 290—320° и давлении 0,1 мм рт. см., а также при 310— ЗЗО " и атмосферном давлении. Летучие продукты были разделены перегонкой на несколько фракций для идентификации. Было найдено (табл. 2), что продукты деструкции содержат, помимо мономера, [c.33]

Продукты деструкции полистирола, как уже отмечалось выше, состоят главным образом из мономера, димера и тримера. Эти фрагменты отрываются от цепей со свободными радикалами на концах, образовавшимися в результате термического или другого типа расщепления. Однако не всегда расщепление цепи приводит к образованию свободных радикалов. В некоторых случаях разрыв цепи приводит к образованию осколков с одним насыщенным и одним ненасыщенным концом цепи вследствие переноса атома водорода. [c.41]

Разложение полистирола, как и большинства органических полимеров, является эндотермической реакцией. Из-за плохой теплопроводности этого полимера, как и полимеров вообще, температура образца не будет везде одинаковой, если нагреваются большие количества полистирола Помимо этого, диффузия продуктов деструкции из большого образца происходит медленно и эти продукты претерпевают вторичные реакции. Равномерность температуры в массе образца крайне важна для правильной интерпретации зависимости скорости деструкции полимера и механизма образования продуктов деструкции от температуры. [c.43]

Леман и Брауэр [24] провели хроматографический анализ продуктов деструкции полистирола, протекающей при температурах 425—1125°. [c.53]

Простейшей реакцией распада концевых макрорадикалов является их деполимеризация. Однако они могут изомеризоваться, и тогда наряду с мономером образуются разнообразные продукты деструкции. Например, при термической деструкции полипропилена образуются метан, этан, пропан, пропилен, изобутан, изобутилен. При распаде макрорадикалов полистирола наряду с мономером образуются толуол, этилбензол, изонропилбензол [27]. [c.81]

Гвсрдос стекловидное состс яние гюлимера сохраняется до О . Выше этой температуры полимер постепенно переходит в .частичное состояние, причем эластические деформации увеличиваются с повышением температуры. Одновременно в полимере появляется пластичность, возрастающая с повышением температуры. При 145—155 полистирол можно перерабатывать в изделия прессованием, а при 180—220°—литьем под давлением. Выше 200° начинается термическая и окислительная десч рук-ция по, 1имера, ускоряющаяся с повышением температуры (рис. 93). При температуре около 300° полистирол разрушается, основным продуктом деструкции является мономер. В атмосфере азота деструкция иолимера происходит при значительно более высокой температуре при 300° полистирол де-пол имер изуется в азоте крайне медленно (рис. 94) и только при 375—400 скорость деполимеризации начинает приближаться к скорости деполимеризации полистирола на воздухе при 200 (рис. 95). [c.362]

Влияние атомов водорода, находящихся у третичных атомов углерода, на природу продуктов деструкции полистирола можно также показать, сравнивая данные о продуктах пиролиза этого полимера и замещенных полистиролов. Выход мономера практически постоянен для тех полимеров, у третичных атомов углерода которых имеются атомы водорода. Например, полимеры соединений, замещенных в кольце—дихлорстирола, ж-трифтор-метилстирола [44], п-метилстирола [42] и л-метилстирола [45], при идентичных условиях дают такой же выход мономера, что и полистирол. Если, однако, атом водорода у третичного атома углерода заменить на дейтерий, выход мономера увеличивается от 40 до 90% [42, 45] одновременно вследствие уменьшения вероятности передачи при замене водорода на дейтерий уменьшается выход димера, тримера и тетрамера. Передача полностью подавляется при замене атома водорода у третичного углеродного атома на метильную группу (поли-а-метилстирол). [c.68]

Сопоставление процессов термической деструкции поли-а-дейтеро-стирола, поли-р-дейтеростирола, поли-Л1-метилстирола и поли-а-метил-стирола с термодеструкцией полистирола показывает, что реакционными центрами, у которых происходит передача цепи, приводящая к образованию димера, тримера и тетрамера, служат, как и предполагалось, а-водородные атомы, которые являются наиболее реакционноспособными атомами водорода в молекуле полистирола. Так, например, замещение этих атомов на дейтерий приводит к увеличению выхода мономера, который достигает 70% за счет снижения количества продуктов деструкции большего размера. Замещение де11терием Р-атомов не оказывает влияния на выход и состав продуктов реакции. Процессы передачи цепи полностью подавляются, если атом водорода в а-положении заместить на метильную группу, т. е. в случае поли-а-метилстирола, тогда как введение метильной группы в ядро оказывает незначительное влияние на характер процесса [c.24]

Хотя данные о выходах мономера дают ценную качественную картину реакций деполимеризации различных полимеров, очевидно, что не только структурные факторы должны играть в процессах термодеструкции определенную роль. Из данных по характеристике скоростей процессов термодеструкции, приведенных в четвертой колонке обсуждаемой таблицы, видно, что они не всегда соответствуют результатам, которых можно было бы ожидать на основании выходов мономера. В соответствии с обсужденной выше теорией следовало ожидать, что максимальная скорость реакции должна наблюдаться нри образовании 20—30% летучих продуктов деструкции и низких выходах мономера. Но тогда возникает вопрос почему при термодеструкции полистирола максимальная скорость реакции наблюдается при превращении в летучие продукты 40% полимера и почему максимальная скорость реакции имеет место для а-заме-щенных нолистиролов при ожидаемой на основании теории степени превращения 25 %, тогда как при термодеструкции этих полимеров выходы мономера даже выше, чем при термодеструкции полистирола При термодеструкции таких полимеров, как полиэтилен и полипропилен, скорость реакции вообще не имеет максимума, несмотря на то что, судя по образующимся продуктам деструкции, в этих процессах преобладают реакции передачи цепи. С другой стороны, нри деструкции таких полимеров, как полиметакрилат и полиметакрилонитрил, которые на начальных стадиях термодеструкции образуют почти чистый мономер, очень быстро повышается их устойчивость к термическому разложению, и для дальнейшего превращения их в летучие продукты требуется применение гораздо более высоких температур, причем в этих условиях образуются отличные от мономера осколки полимерной цепи. [c.26]

Разрыв макромолекул, безусловно, должен сопровождаться выделением летучих продуктов деструкции полимеров, что было обнаружено методом масс-снектросконии (МС) при исследовании многих полимеров с момента приложения к ним нагрузки до разрушения (полистирол, полиэтилен, полипропилен, полиакрилонитрил, нитроцеллюлоза и др.). С ростом напряжения скорость накопления свободных концевых грунн и радикалов экспоненциально увеличивается (рис. 131, б). [c.225]

Деполимеризация — один из основных способов превращения полимеров в низкомолекулярные продукты, если в составе полимерной цепи нет омыляемых связей. При этом макромолекула разрушается под влиянием высокой темп-ры (сухая перегонка). Особенно успешно этот способ применяют для карбоцепных полимеров, однако в нек-рых случаях и гетероцепные полимеры способны деполимеризоваться с образованием исходных мономеров (напр., полиметиленоксид,поликапролактам). Полиметилметакрилат и полистирол при сухой перегонке превращаются в мономеры, из натурального каучука образуется изопрен. В случае других карбоцепных полимеров при этой реакции также часто образуются наряду с другими продуктами деструкции соответствующие мономеры. На основании исследования продуктов деполимеризации м. б. установлен характер структурных единиц в макромолекуле полимера и порядок их связывания друг с другом. Так, при термич. деструкции полистирола были выделены стирол, 1,3-дифенилпро-пан, 1,3,5-трифенилпентан, 1,3-дифенилбутен и др. соединения, что явилось основанием для вывода о строении макромолекулы полистирола, соответствующем [c.68]

Рис. 90. Хроматограммы разделения продуктов деструкции полистирола а — на ПЭГА

Предложен хроматографический метод определения продуктов деструкции вспененного полистирола, заключающийся в разделении газовой фазы продуктов пиролиза (водород, метан, этилен, ацетилен и др.) на силикагеле и паровой фазы (ароматические углеводороды и др.) на сферохроме, пропитлнном полиэтиленгликольади-пинатом. В работе использовался аргоново-ионизационный детектор [200]. [c.182]

При испытаниях в различных климатических условиях было замечено, что на поверхности твердого поливинилхлориде постепенно образуется слой серо-белого цвета. Анализ показал, что это продукт деструкции полимера, однако, при механических испытаниях полимера и определении его молекулярного веса не было обнаружено заметных изменений материала. На основании дальнейших мсожв-дований, проведенных с помощьв электронного микроскопа, ( о установлено, что при старении глубина деструкции у разных полимеров не одинакова. По стеавни "чувствительности к старению полимеры располагаются в ряд в следующем порядке (в сторону понижения ее) полистирол, поливинилхлорид, полиэтилен, полиамиды, по-лиметилметакрилат. [c.2]

Влияние разветвленности может особенно сильно сказаться на способности усваиваться микроорганизмами продуктов деструкции фоторазрушаемых полимеров, поскольку побочной реакцией при фотодеструкции часто является передача цепи на полимер, приводящая к образованию разветвленных продуктов. Изучение биодеструкции продуктов фоторазложения Эколитов полистирола и полипропилена свидетельствуют о том, что расход биологического кислорода почвой, содержащей продукты деструкции, значительно выше, чем для контрольного образца почвы без добавок (рис. 3.51). Экстраполяция этих результатов свидетельствует о том, что время полного биоразрушения продуктов фотодеструкции полипропилена составляет 1 год, а полистирола — 5—10 лет [66]. [c.254]

Химическая характеристика высокомолекулярных соединений путем исследования продуктов деструкции основывается на особенностях строения полимеров. В некоторых случаях продукты распада определенного строения получаются уже при сухой перегонке, для многих полимеров деструкция протекает вплоть до образования мономеров. При облучении ультрафиолетовыми лучами и при размоле в шаровой мельнице также происходит деструкция полимеров, но большей частью только до низкомолекулярных полимеров (например, при размоле полистирола в шаровой мельнице происходит деструкция до степени полимеризации около 100). Направленная деструкция, сопровождающаяся разрывом определенных связей в макромолекуле, позволяет сделать конкретные выводы о строении полимера. Такая реакция имеет место при расщеплении озонидов каучука (см. стр. 81), а также при гидролитическом расщеплении полисахаридов (см. стр. 86, 87 и 91) и идентификации осколков макромолекул известными методами, используемыми для низкомолекулярных соединений. Исследования продуктов распада белков и нуклеиновых кислот также дали возможность сделать предварительные выводы о их строении и о строении структурных единиц (об анализе аминокислот см. стр. 97). О специфических методах ферментативного расщепления было уже упомянуто выше (см. стр. 92). Для установления строения поливинилового спирта, полученного из поливинилацетата, наряду с отсутствием янтарной кислоты в продуктах разложения (как показали Штаудингер и Штарк, см. стр. 107) решающим явился тот факт, что этот полимер не деструктируется или очень незначительно деструктируется такими реагентами, как йодная кислота, расщепляющая 1,2-гликоли (Мар-вел и Деноон). [c.182]

Амелин и др. [15] сопоставили состав продуктов термо- и механодеструкции полимеров, поместив устройство для механического нагружения и пиролизер в один и тот же масс-спектрометр. Кроме того, они исследовали такие полимеры, как поливинилхлорид и поли-акрилонитрил, термодеструкция которых скорее начинается с отщепления боковых цепей, чем с разрыва основной цепи. Амелин и соавторы получили, что в случае таких полимеров, как полиметилметакрилат, полистирол и полипропилен, у которых и механо-, и термодеструкция начинаются с разрыва основной цепи, масс-спектры продуктов деструкции практически одинаковы. Однако для таких полимеров, как поливинилхлорид и полиакрилонитрил, масс-спектры продуктов термо-и механодеструкции оказываются различными. Авторы считают, что эта разница связана с тем, что механодеструкция начинается с раз- [c.74]

Наиболее очевидной причиной необратимости образования мик-. ротрещин при растяжении полимеров является происходящий параллельно с разрежением химический разрыв макромолекулярных цепей, как это было показано работами Журкова и его школы, в которых наблюдались изменения ИК-спектра при разрушении, анализировались спектры ЭПР, снимались масс-спектры низко молекулярных продуктов деструкции полимеров. Пример применения последнего метода наблюдения за разрушением полистирола показан на рис. У1.6 (по [8]), из которого видна прямая корреляция между выходом летучих продуктов возрастающим экспоненциально [c.228]

В отсутствие кислорода полиэтилен отличается большой устойчивостью к термическому воздействию [106, 107]. Нагревание полиэтилена без доступа кислорода не сопровождается деструкцией вплоть до достижения температур около 290° С [108, 109]. Дальнейшее повышение температуры приводит к уменьшению молекулярного веса. При температуре выше 360" С выделяются газообразные продукты деструкции, полное разложение полиэтилена происходит при температуре около 475° С. Основной продукт деструкции представляет собою воскообразное веш,ество [108], молекулярный вес которого независимо от температуры пиролиза имеет величину 692 (средний молекулярный вес исходного полиэтилена 20 ООО). Кроме воскообразного продукта выделяются незначительные ко.личества низкокипяш их углеводородов и газов, в основном метана. В продуктах термической деструкции полиэтилена практически отсутствует этилен. Это отличает полиэтилен от многих полимеров (полистирола, полиизобутилена, полиакрилатов и др.), разлагаюш ихся с образованием соответствующего мономера. [c.83]

Состав продуктов деструкции определяется условиями реакции. Так, при термодеструкции полистирола с молекулярным весом 23 тыс. в атмосфере гелия при 500° С выделяется 56,4% стирола и 36,5% высших углеводородов различного состава. Если нагревать полистирол в тех же условиях, но при 800° С, то количество газообразных фракций возрастает до 99,1% и в них помимо стирола и углеводородов СдНю содержатся низкомолекулярные алифатические соединения, в том числе и этилен. При 1200° С в продуктах деструкции полистирола помимо стирола содержатся углеводороды от С2Н2 до СдНю и водород Во всех случаях разрушение полистирола начинается с концевых звеньев. [c.214]

Состав и количество продуктов радиационной деструкции зависят от химического строения звеньев. Так, при деструкции полиэтилена, полипропилена, полистирола, полибутадиена основным продуктом деструкции является водород, при деструкции полимерных кислот и сложных эфиров выделяются окись и двуокись углерода, в случае радиолиза поливинилхлорида, поливинилиден-хлорида — хлористый водород и хлор. [c.220]

Полученный термической полимеризацией образец полистирола со средним молекулярным весом 230 ООО, весом от 2 до 3 мг помещали в лодочку, изготовленную из стекла с высоким содержанием кремнезема (У1сог). Лодочка была расположена в замкнутой системе, соединенной с газовым хроматографом, и обогревалась электронагревателем (рис. 15). На рис. 16 показаны хроматограммы летучих продуктов деструкции при 1025, 825 и 425°. Состав продуктов пиролиза при температурах от 425 до 1125° приведен в табл. 8. Эти результаты существенно отличаются от полученных при проведении пиролиза в изолированных приборах и последующем анализе выделенных продуктов в масс-спектрометре (ср., например, с табл. 16). [c.54]

Еллинек [143] исследовал кинетику деполимеризации стирола в вакууме при 300—400°, а также изменения молекулярного веса, сопровождающие разложение. Он объяснил свои результаты, исходя из предположения о наличии слабых связей в полимерных цепях [144], и изучил также деструкцию в нафталиновом растворе в запаянных трубках [145]. Продукты деструкции, как показано выше, весьма сложны, и некоторые из экспериментальных данных Еллипека являются спорными [146]. Однако протекание цепной деполимеризации, по-видимому, не вызывает сомнения. Интересно, что углеродистые продукты, остающиеся после пиролиза поливинилиденхлорида, а также окисленный сшитый полистирол содержат в заметных количествах неспаренные электроны и дают спектры парамагнитного резонанса. Свойства таких систем рассмотрены Уинслоу, Бейкером и Йегером [147]. [c.172]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология