Поли метилстирол выход мономера

Когда роль передачи цепи сравнительно велика, процесс напоминает реакцию, протекающую с разрывом макромолекулы по закону случая в системе присутствуют осколки молекул различных размеров. Такой механизм реализуется при термодеструкции полиэтилена. Если константа роста кинетич. цепи (т. е. деполимеризации) велика, основной продукт термодеструкции полимера — мономер. Так, в случае полиметилметакрилата и поли-2-метилстирола выход мономера достигает более 95%, при деструкции полистирола — ок. 40%, тогда как при деструкции полиэтилена выход мономера составляет лишь 0,025%. [c.243]

Замещение атома водорода в а-положении на метильную группу (а-метилстирол) приводит к существенному влиянию на термические свойства образующегося поли-а-метилстирола. Так, если при термодеструкции полистирола в вакууме при температурах 500-800 К образуется около 40% мономера, то в случае поли-а-метилстирола выход мономера в аналогичных условиях достигает 95-100% [3]. Это обусловлено наличием четвертичного атома углерода, ослабляющего соседнюю углерод-углерод-ную связь. Наличие групп С Нд и СН3 в а-положении в молекулах поли-а-метилстирола приводит к тому, что перенос атомов водорода в процессе термодеструкции полимера при температурах до 800 К практически блокирован. Образовавшиеся вследствие разрыва цепи осколки со свободными радикалами на концах легко распадаются до мономера по цепному механизму. Температура полураспада поли-а-метилстирола равна 560 К [9]. [c.25]

Методом газового анализа, дополненного определением мономера титрованием бромом и исследованием ИК-спектров поглощения, было установлено, что основным низкомолекулярным продуктом, образующимся при действии излучения на поли-а-метилстирол, является мономер (а-метилстирол) [256]. При комнатной температуре в вакууме нри одном разрыве в основной цепи образуется 100 молекул мономера, что указывает на то, что разрыв цепи сопровождается интенсивным процессом деполимеризации. Была предложена теория этого процесса, учитывающая реакцию разрыва главных цепей по закону случая, а также реакции деполимеризации и передачи цепи. Если разрыв молекулы поли-а-метилстирола связан с отщеплением боковой группы, подобно тому как это было предположено для деструкции ПММА и ПИБ, то следует ожидать, что каждый акт деструкции цепи будет сопровождаться образованием одной молекулы бензола. В настоящее время нет данных для подтверждения этого предположения, так как возможно, что бензол не был определен в побочных продуктах деструкции вследствие малого выхода. [c.110]

Повышенный выход мономера при пиролизе поли-а-метил-стирола по сравнению с полистиролом, можно объяснить наличием в поли-а-метилстироле четвертичного атома углерода. В широком интервале температур выход превышает 90 и при [c.120]

Специфика деструкции определяется структурой полимера, С увеличением стабильности макрорадикала или, иными словами с повышением его реакционной инертности длина кинетической цепи, а следовательно, и выход мономера увеличиваются. Стабильность радикала повышается при его стерическом экранировании (например, радикал при четвертичном углеродном атоме в поли-метилметакрилате) или резонансной стабилизации (например, сопряжение с ароматическими системами у полистирола). Длина кинетических цепей увеличивается и при отсутствии атома водорода, способного к обмену в реакции передачи цепи. С другой стороны, тенденция к статистическому распаду растет у макроцепи с атомами водорода при третичном углероде, которые предпочтительно атакуются при реакциях передачи цепи. Этим объясняется высокий выход мономера при распаде политетрафторэтилена, полиметилметакрилата, поли-а-метилстирола и низкий выход — при распаде полиолефинов или полиметил акрилата. Выход мономера при распаде полипропилена немного выше, чем в случае полиэтилена,вследствие несколько большей длины кинетической цепи [401, 620]. [c.27]

Исследования полистирола и поли-а-метилстирола различной микроструктуры показали [160], что выход мономера в результате деструкции полимера, построенного по типу голова к голове , ниже, чем в случае полимера с присоединением мономерных звеньев по типу голова к хвосту . Характеристические соединения, обнаруженные в продуктах пиролиза полистирола и поли-а-метилстирола, непосредственно отражают построение голова к голове . Наблюдается также разница в механизме деструкции макромолекул, построенных по разным типам. [c.196]

Деполимеризация происходит наиболее легко у полимеров с небольшой теплотой образования (не выше 42 кДж/моль). Важное значение имеет и строение полимера. Так, мономеры отщепляются легче, если в макромолекуле имеются четвертичные атомы углерода с объемными заместителями (см. данные для полиметакрилата и поли-а-метилстирола в табл. 22). В то же время полиметилакрилат, имеющий третичный атом углерода, а также линейные полиэтилен и полипропилен дают небольшой выход. мономера. [c.58]

Иное дело — полимеры без а-атомов водорода. В них отсутствуют передатчики цепи, поэтому превалирующий механизм при деструкции -деполимеризация. Именно поэтому полиметакрилаты, политетрафторэтилен, поли-а-метилстирол характеризуются высоким (от 90 до 100%) выходом мономера при деструкции. Причем показано [39], что несущественно и пространственно-сетчатое строение полимера. Так, сшитые [c.20]

Однако это различие оказывает существенное влияние на термические свойства указанных полимеров. В то время как при пиролизе полистирола в вакууме в интервале температур 200— 500° образуется 40,6 о мономера, выход мономера при проведении пиролиза поли-а-метилстирола в аналогичных условиях составляет 95—100%. [c.71]

Это сравнение показывает, что чем больше атомов водорода в полиметиленовой цепочке замещено на боковые группы и чем больше эти боковые группы, тем выше выход мономера при пиролизе. Влияние пространственных затруднений особенно заметно при сравнении полиизобутилена, с одной стороны, и поли-а-метилстирола и полиметилметакрилата — с другой, а также при сравнении полипропилена с полистиролом и полиметилакрилатом. Однако не ясно, почему при пиролизе полистирола выход мономера выше, чем при [c.205]

Различие в свойствах полиакрилонитрила и полиметакрилонитрила напоминает аналогичное различие в поведении полиметакрилата и полиметилметакрилата. В обоих случаях замещение атома водорода цепи на метильную группу приводит к увеличению выхода мономера вплоть до 100%. Сходный пример представляет также пара полистирол — поли-а-метилстирол. Замена а-водородного атома в цепи на метильную группу в случае полиметилметакрилата, полиметакрилонитрила и поли-а-метилстирола приводит к образованию двух свободных радикалов на концах цепи при разрыве макромолекулы. Более детально такие различия были рассмотрены в гл. VIL [c.215]

Рассмотрено влияние воды на обрыв кинетических цепей при радиационной полимеризации а-метилстирола [162]. Из безводного мономера образуется полимер со степенью полимеризации 15—45 и радиационно-химическим выходом 8000. Скорость реакции максимальна при 30° С [159, 163]. Высокомолекулярный поли-а-метил-стирол (средний мол. вес 50 000) образуется при действии у ИЗлу-чения при 25°С и давлении 10000 ат (G=18) [164]. При облучении на воздухе дозой 36 Мр а-метилстирол превращается в твердый продукт оранжевого цвета с плотностью, на 20% превышающей плотность обычного полиметилстирола и более термостойкий [16]. [c.128]

Что касается природы продуктов деструкции, то систематические работы по качественному и количественному анализу их были начаты лишь в последнее время. Накопленные к настоящему времени данные показывают, что некоторые полимеры, например политетрафторэтилен и поли-а-метилстирол, в случае пиролиза Б вакууме при температурах до 500—600° образуют мономер почти со 100%-ным выходом, тогда как при пиролизе полиэтилена, протекающем в сходных условиях, образуется смесь углеводородных фрагментов цепи с молекулярным весом от 16 (СН4) до 1000. Промежуточное ноложение занимают полимеры, при пиролизе которых образуется смесь мономеров и фрагментов цепи различных размеров. Кроме того, есть полимеры, подобные поливинилхлориду, поли-винилфториду и полиметилакрилату, среди продуктов пиролиза которых наряду с фрагментами, являющимися частью цепи, наблюдаются продукты, по своей структуре не имеющие отношения к исходной полимерной цепи. [c.11]

Чувствительность этой полимеризации к содержанию воды и зависимость выходов полиизобутилена и поли-а-метилстирола [31] от условий осушки подчеркивают необходимость наиболее тщательной осушки мономеров, если хотят установить наличие ионной полимеризации под действием облучения. Это может также оказаться ключом к пониманию расхождения в результатах, полученных с другими мономерами. [c.547]

Такое полимеризационно-деполимеризационное равновесие, как любое термодинамическое равновесие, подчиняется уравнению изотермы реакции Л0= ДС -Ь/ Пп АГ, а К — к поскольку (R-I = [RM ]. Отсюда следует, что для любой концентрации мономера существует 7 , выше которой преобладает деполимеризация, а АЯ° (Д5 4 -Ь/ 1п 1М))- где ДЯ" и Д5 — разность стандартных энтальпий и энтропий образования мономера и полимера при Т , М — концентрация мономера в жидком состоянии. Чаще всего деполимеризация идет через свободные макрорадикалы, и необходимое условие деполимеризации — генерирование свободных радикалов и возникновение мак-рорадииалов со свободной валентностью на конце. Параллельно с деполимеризацией идут другие процессы передача цепи на полимер, отщепление боковой группы, рекомбинация и диспропорционирование двух макрорадикалов. Константа скорости отщепления мономера от концевого радикала к = ,, + q, где — энергия активации присоединения мономера к макрорадикалу д — теплота присоединения мономера к макрорадикалу q 90 кДж/моль (винилацетат) 78 (метилакрилат) 70 (стирол) 58 (метилметакрилат), 35 кДж/моль (а-метилстирол). С высоким выходом мономера деполиме-ризуются полиметилметакрилат, поли-а-метилстирол, полиметакрио-лонитрил, поливинилиденцианид, полистирол. Для чистого мономера [c.287]

Заместители у одного и того же углеродного атома приводят к значительному напряжению в полимерной цепи и, следовательно, к снижению прочности С—С-связей и теплового эффекта полимеризации. Например, при переходе от метилакрилата к метилмет-акрилату (см. табл. 1.1) тепловой эффект полимернзации падает на 20Д мДж/кмоль, что увеличивает константу скорости деполимеризации при 250—260 °С на два порядка [49]. Поэтому выход мономеров при деполимеризации макромолекул с четвертичным углеродным атомом в цепи максимален [полиметакрилат, поли (а-метилстирол), полиметакрилонитрил]. При деструкции политетрафторэтилена из-за низкой подвижности атомов фтора в цепи передача цепи не происходит, поэтому распад идет преимущественно до мономера [49] . Следовательно, основными факторами, влия-ющ1им(и на механизм термодеструкции н выход мономера при пиролизе, являются теплота полимеризации мономера, наличие чет- [c.14]

Как видно из приведенного уравнения, чем выше теплота полимеризации или чем ниже ДЯ°, тем больше К и значение fep по сравнению с fe p. Следовательно, с возрастанием теплоты полиме-зизации уменьшается склонность полимера к деполимеризации. Л действительно, выход мономера при деполимеризации полиметилметакрилата (—ДЯ = 42-г-54 кДж/моль) и поли-а-метилстирола (—ДЯ = 39,7 кДж/моль) больше 90%, в то время как у полиэтилена (—ДЯ = 82- -105кДж/моль) и полиакрилонитрила (—ДЯ = [c.633]

Характер продуктов термической деструкции определяется главным образом двумя факторами реакционной способностью деполиме-ризующегося радикала и подвижностью водорода, участвующего в реакции передачи цепи. Все полимеры, содержащие подвижный а-водород (полиакрилаты, полиакрилонитрил, разветвленный полиэтилен и др.), дают незначительное количество мономера исключением является полистирол, у которого радикал стабилизуется сопряжением с бензольным кольцом (с. 244). Большой выход мономера при деструкции полиметилметакрилата и поли-а-метилстирола объясняется тем, что а-водород замещен на метильную группу. Высокая прочность связи С—F в политетрафторэтилене также обусловливает малую скорость передачи цепи и высокий выход мономера. [c.635]

Влияние атомов водорода, находящихся у третичных атомов углерода, на природу продуктов деструкции полистирола можно также показать, сравнивая данные о продуктах пиролиза этого полимера и замещенных полистиролов. Выход мономера практически постоянен для тех полимеров, у третичных атомов углерода которых имеются атомы водорода. Например, полимеры соединений, замещенных в кольце—дихлорстирола, ж-трифтор-метилстирола [44], п-метилстирола [42] и л-метилстирола [45], при идентичных условиях дают такой же выход мономера, что и полистирол. Если, однако, атом водорода у третичного атома углерода заменить на дейтерий, выход мономера увеличивается от 40 до 90% [42, 45] одновременно вследствие уменьшения вероятности передачи при замене водорода на дейтерий уменьшается выход димера, тримера и тетрамера. Передача полностью подавляется при замене атома водорода у третичного углеродного атома на метильную группу (поли-а-метилстирол). [c.68]

При пиролизе поли-а-метилстирола, как и при пиролизе полиметилметакрилата, выход мономера составляет почти 100%. Кривые скоростей разложения поли-а-метилстирола указывают на большую длину зипа [c.180]

Сопоставление процессов термической деструкции поли-а-дейтеро-стирола, поли-р-дейтеростирола, поли-Л1-метилстирола и поли-а-метил-стирола с термодеструкцией полистирола показывает, что реакционными центрами, у которых происходит передача цепи, приводящая к образованию димера, тримера и тетрамера, служат, как и предполагалось, а-водородные атомы, которые являются наиболее реакционноспособными атомами водорода в молекуле полистирола. Так, например, замещение этих атомов на дейтерий приводит к увеличению выхода мономера, который достигает 70% за счет снижения количества продуктов деструкции большего размера. Замещение де11терием Р-атомов не оказывает влияния на выход и состав продуктов реакции. Процессы передачи цепи полностью подавляются, если атом водорода в а-положении заместить на метильную группу, т. е. в случае поли-а-метилстирола, тогда как введение метильной группы в ядро оказывает незначительное влияние на характер процесса [c.24]

Для большинства карбоцепных полимеров значение Гпр составляет 200—350 °С. Деполимеризация возможна, когда теплостойкость полимера выше Гпр. Под влиянием теплового воздействия деполимеризация становится основной реакцией термического распада карбоцепных полимеров, содержащих четвертичный атом углерода в основной цепи [9]. Например, при термодеструкции поли-а метилстирола, полистирола, полиметилметаюрилата выход мономера составляет 65—90%. [c.240]

Как видно из приведенного уравнения, чем выше теплота полимеризации или чем ниже АЯ , тем больше К и значение кр по сравнению с к р. Следовательно, с возрастанием теплоты полимеризации уменьшается склонность полимера к деполимеризации. И действительно, выход мономера при деполимеризации полиметилметакрилата (—АН = 10—13 ккал моль) и поли-а-метилстирола (—АН — = 9,5 ккал моль) больше 90%, в то время как у полиэтилена —АН = 22—25 ктл1моль) и полиакрилонитрила —АН — [c.489]

Фотолиз поли-а-метилстирола под действием ближнего УФ-излуче-ния в вакууме вызывает деструкцию полимерных цепей и незначительную деполимеризацию [259]. Квантовый выход фотолиза при 27° составляет приблизительно 0,02. Иа каждый акт разрыва цени образуется около семи молекул мономера. Это число значительно меньше числа молекул мономера, образующихся при разрыве полимерной цепи под действием у-излучения (в последнем случае акт разрыва сопровождается освобождением 100 молекул мономера [256]), и можно предположить, что при радиационных воздействиях протекание процесса деполимеризации определяется избыточной энергией. В качестве летучих продуктов фотолиза полимера при 115° определены (в порядке уменьшения квантового выхода) Н2, СО2, СО, ацетилен, этилен, изобутилеп, метан, этан, пропилен, бутаны и нептаны. Было высказано предположение, что неожиданное наличие в этих продуктах СО2 и СО, общее число молекул которых приблизительно равно числу актов разрыва полимерных цепей, объясняется наличием в макромолекулах исходного полимера групп, чувствительных к действию света. Необходимы новые данные для проверки правильности этого предположения и для установления общих и специфических закономерностей механизмов радиолитической и фото-литической деструкции поли-а-метилстирола. [c.111]

Представителем такого класса соединений является поли-и-ксилилен [1], который может быть получен из и-ксилилена, образующегося при нагревании -ксилола до 1273 К, а также полибензил, получаемый нагреванием хлористого бензоила при 373 К в присутствии катализатора оксида железа [3]. Исследование термодеструкции этих двух полимеров показало, что их термостабильность близк-а (Гзо полибензила равна 703 К, а поли-и-ксилилена-705 К) и они полностью разлагаются в температурном интервале 683-743 К. Масс-спектроскопический анализ летучих продуктов термодеструкции полибензила показал, что они состоят из толуола [5,9% (масс.)], бензола [1,4% (масс.)] и ксилола [0,1% (масс.)] [3]. При термодеструкции поли- -ксило-ла зафиксировано выделение следующих летучих продуктов ксилола [2,83% (масс.)], толуола [0,29% (масс.)], метилэтилбен-зола [0,28% (масс.)], метилстирола [0,14% (масс.)] и бензола [0,06% (масс.)] [3]. Отсутствие в летучих продуктах мономера (и-ксилилена), по-видимому, обусловлено его высокой реакционной способностью и способностью полимеризоваться при выходе из зоны нагрева. [c.39]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология