Галоидопроизводные в реакции Гриньяра

Караш и его сотрудники руководствовались при этом ранее опубликованными указаниями о том, что соли металлов влияют на реакцию Гриньяра. Они нашли, что добавление 2—5 молярных процентов хлористого кобальта приводит к тому, что реакция между реактивами Гриньяра и органическими галогенидами перестает быть ионной и становится реакцией с участием свободных радикалов °. Аналогичный, но менее заметный эффект вызывают хлористое железо и хлористый никель. Большинство хлоридов других металлов не оказывает заметного влияния. Поучительным примером, из числа многих подробно исследованных реакций, является реакция между бутилмагний-бромидом и бромбензолом . Гриньяровские реактивы без катализатора не реагируют с простыми ароматическими галоидопроизводными. Добавление хлористого кобальта вызывает энергичную химическую реакцию, в результате которой 83% бутилмагнийбромида превращается в бутан и бутилен, 44% бромбензола дает бензол, а 14% —дифенил и полифенилы. В общем случае алкильные группы выделяются в виде смесей парафинов и олефинов, а ароматические группы дают соответ- [c.231]

Наиболее часто употребляемым растворителем для реакции Гриньяра является тщательно высушенный диэтиловый эфир. Хранить его следует в склянках из темного стекла над натрием, поверхность которого должна быть блестящей, что свидетельствует о сухости растворителя. Для реакции Гриньяра применяют 0,5—1 л растворителя на 1 моль-галоидопроизводного. [c.655]

Наиболее удобно применение нормальных шлифов, в том числе и шлифа для мешалки. Шлифы и кран рекомендуется смазывать несколько расплывшейся пятиокисью фосфора. Под колбу подставляется с самого начала сосуд с холодной водой. Количество воды и емкость бани должны позволять погрузить, в случае необходимости, всю колбу в воду. Следует особенно подчеркнуть, что в связи с огне- и взрывоопасностью эфира на рабочем столе, где производятся операции с реактивом Гриньяра, не должно быть зажженных горелок и включенных открытых электрических нагревательных приборов. Для подогревания реакционной смеси можно рекомендовать электрическую водяную баню. После того как стружка магния залита эфиром, начинают добавлять галоидный алкил. При применении бромистых или иодистых алкилов реакция начинается, большей частью, сразу же после прибавления первой порции галоидопроизводного. Жидкость рядом с магнием немного мутнеет, разогревается, и эфир постепенно начинает кипеть. Прибавление сразу больших количеств галоидопроизводного не рекомендуется, так как реакция, раз начавшись может принять бурный ха- [c.14]

Как было рассмотрено, реактивы Гриньяра являются сильными основаниями и поэтому могут отщеплять протон от молекулы исходного галоидопроизводного. Следовательно, кроме основной реакции Sn2, проходящей через переходное состояние (А), возможна реакция элиминирования Е2, для которой переходное состояние с более удлиненной цепью рассредоточения электронной плотности соответствует структуре (Б) [c.226]

К числу подобных реакций относятся а) взаимодействие металлического алюминия с галоидопроизводными углеводородов (этот метод часто применяют для препаративных целей, когда желательно использовать алюминийорганическое соединение, подобное реактиву Гриньяра) [34а] б) неполная реакция [c.153]

Но когда Б а р б ье в 1898 году применил метод Зайцева, заменив металлический цинк магнием, он получил хорошие результаты. После этого ученик Барбье Гриньяр предпринял детальное исследование применения магнийорганических соединений для органического синтеза, и показал, что соединения типа К—Mg—X, весьма удобные для этой цели, легко образуются из галоидопроизводных и металлического магния в присутствии эфира. Для этого достаточно растворить галоидопроизводное в эфире и поместить в этот раствор металлический магний. Реакция образования магнийорганического соединения типа Н——X часто начинается при комнатной температуре реакция протекает с выделением тепла, эфир закипает и потому эту реакцию следует проводить в сосудах с обратным холодильником. Иногда для начала реакции требуется небольшое повышение темпера- [c.110]

Циклопентилкарбинол тем или иным способом переводился в соответствующее галоидопроизводное. После перегонки последнего в вакууме оно вводилось в реакцию Гриньяра, и полученное магний органическое соединение (действием кислорода и т. д.) снова превращали в алкоголь. Для сравнения с циклопентилкар-бинолом определялись физические константы приготовленного [c.179]

До открытия этой реакции арилстибиновые кислоты ArSbOgHa и легко получаемые из них арилстибиноксиды ArSbO были труднодоступными классами соединений. Для их синтеза исходили из триарилстибинов, получаемых реакциями Гриньяра или Вюрца—Михаэлиса, что, помимо плохих выходов конечных продуктов, сильно суживало круг возможных заместителей в ароматическом ядре (так как лишь немногие замещающие группы индифферентны к действию гриньярова реактива или натрия). Кроме того, ароматические амины в качестве исходных продуктов более доступны, чем соответствующие галоидопроизводные. [c.116]

Область применения реакции чрезвычайно широка реагенты Гриньяра можно получить из всех типов алкил- или арилгалогенидов, за исключением фторидов. Достаточно легко вступают в реакцию арилиодиды и арилбромиды, первичные и вторичные алкилиодиды, алкилбромиды и алкилхлориды лишь третичные галоидные алкилы вступают в реакцию труднее. С успехом можно использовать газообразные алкилгалогениды — хлористый и бромистый метилы, хлористый этил работа с последними требует лишь незначительного изменения техники эксперимента. Хлорбензол и другие арилхлориды относительно инертны, и для осуществления обычной реакции требуется определенное время. В последнем случае преимущественно используются высококипящие растворители—дибутиловый эфир или диметиланилин. Для инертных галоидопроизводных, таких, например, как хлорбензол, винилгалогениды, а также в случае соединений, для которых характерны пространственные затруднения, можно использовать метод переноса . По этому методу инертное галоидопроизводное смешивают с реакционноспособным и этой смесью обрабатывают магний (в количестве, соответствующем обоим компонентам) при этом в растворе образуются два реактива Гриньяра. При использовании в качестве растворителя тетра-гидрофурана можно получить и винилмагнийгалогениды [31]. [c.101]

Для получения большинства реактивов Гриньяра успешно применяется следующий метод. Сначала аппаратуру сушат для удаления сорбированной влаги, затем в реакционную колбу помещают рассчитанное количество (плюс 10%-ный избыток) стружек магния (или свеженаструганных, или хранящихся в сосудах, защищенных от доступа влаги) и сухой эфир в количестве, достаточном для того, чтобы едва покрыть магний. После этого осторожно добавляют небольшое количество (не более 5—Юг) галоидопроизводного, создавая на дне колбы концентрированный раствор. Часто реакция самопроизвольно начинается в течение 15 мин. Начало реакции можно установить по образованию пузырьков паров эфира, появляющихся вследствие местных перегревов часто реакция расходится, и исходная с.месь начинает бурно кипеть. В случае необходимости в качестве катализатора можно использовать кристаллик иода, безводный иодистый магний, катализатор Гильмана [36], бром или, наконец, предварительно приготовленный реактив Гриньяра. После начала достаточно энергичной реакции при тщательном перемешивании добавляют раствор галоидсодержащего компонента в эфире с такой скоростью, чтобы поддержать постоянное кипение эфира. После окончания реакции смесь в течение [c.102]

В последние годы большую популярность приобрели литийорганические соединения. Они реакционноспособнее гриньяровских реактивов и, по-видимому, менее склонны давать продукты восстановления или 1,4-присоединения. Они вступают в некоторые реакции, к которым реактивы Гриньяра неспособны, как,, например, металлирование ароматических соединений или обмен галоида на металл у арилгалогенидов. Они разлагают простые эфиры [70а], однако это не является большой проблемой, если применять их немедленно после получения. Одно из преимуществ состоит в том, что их можно готовить и применять в н-пёнтане и других углеводородных растворителях. Литийорганические соединения, как правило, не так легко получать, как реагенты Гриньяра, и в этом случае увеличивается вероятность реакции Вюрца. Однако при применении соответствующих мер предосторожности можно добиться столь же высоких выходов, как и в случае гриньяровских реагентов [71]. Трудности возрастают при получении литийалкилов из вторичных и третичных галоидопроизводных однако опубликованы указания относительно приготовления изопропиллития [72] и грег-бутиллития [73]. Так как приходится учитывать ряд различных факторов, то иногда выбор падает на реактив Гриньяра, а иногда — на литиевое соединение. [c.319]

Галоидирование—одна из наиболее часто используемых реакций в органической химии, так как галоидопроизводные находят широкое применение в промышленности и в научно-исследовательской работе, в особенности как промежуточные продукты для проведения ряда важнейших синтезов (Фриделя—Крафтса, Гриньяра и др.). В настояш ее время известно много прямых и косвенных способов введения галоида в органические веш,ества. Наиболее старинными и обш,епринятыми являются методы галоидирования свободными галоидами, но эти методы не всегда можно применять. Во-первых, процесс галоидирования свободными галоидами сопровождается выделением галоидоводородов, что исключает применение обычных методик для ацидофобных веществ. В некоторых случаях это затруднение устраняется ведением процесса в присутствии связывающих галоидоводород веществ (бромирование алифатических кетонов по Фаворскому в присутствии мела). Однако многие ацидофобные соединения (алифатические альдегиды, пятичленные гетероциклы типа фурана и др.) настолько чувствительны к кислым агентам, что полимери-зуются и осмоляются даже в этом случае. Во-вторых, иногда, несмотря на все принятые меры предосторожности (разбавление, охлаждение и т. п.), реакция галоидирования свободными галоидами протекает слишком бурно, вплоть до полного разрушения галоидируемого вещества. В-третьих, во многих случаях галоидирование свободными галоидами сразу приводит к образованию полигалоидопроизводных (например, пирогаллол бромируется до трибромпирогаллола). Наконец, свободный галоид оказывается иногда слишком инертным по отношению к данному веществу (иод, например, не иодирует бензол). [c.9]

На многочисленных примерах Иоцичем были показаны широкие препаративные возможности открытой им реакции. За короткий период он со своими сотрудниками (преимущественно студентами) синтезировал более 100 новых ацетиленовых соединений и разработал новые пути получения ацетиленовых углеводородов, галоидопроизводных, спиртов, эфиров ацеталей, альдегидов, кетонов и кислот. В дальнейшем применение реакщт Иоцича было разработано многочисленными химиками, и в первую очередь Ю. С. Залькиндом, В. Гриньяром и И. И. Назаровым. В настоящее время эта реакция представляет собой одну из важных реакций препаративной органической химии и успешно применяется для синтеза сложных природных соединений. [c.9]

Действие магния на ароматические галоидопроизводные в ряду бензола было исследовано также достаточно подробно. Наряду с этим поведение соединений нафталинового ряда при действии на них магния изучены были пока слабо, за исключением а-бромнафталина как исходного сырья для реакции Зайцева — Гриньяра. Краткое упоминание о двузамещенных нафталинах имеется в работе Бодру [209]. [c.122]

Галоидопроизводные непредельных углеводородов. До последнего времени возможность получения магниевого производного бромистого винила являлась сомнительной. Крестинский [163] показал, что при действии магния на бромистый винил в эфирной среде происходит только выделение этилена и ацетилена. Если и происходило образование реактива Гриньяра из иодистого винила, то выход его был очень низок [164. В то же время изо-кротилбромид (СНз).2С=СНВг в эфирной среде образует магнийорганическое соединение, которое может быть применено для дальнейших синтезов, хотя выход его не превышает 10% [165]. Ароматические производные бромистого винила в обычных условиях также образуют реактивы Гриньяра, однако удовлетворительные выходы получены только при реакции с (СеНб)2С = СНВг [166, 167]. При наличии одной фенильной группы [168] или двух различных арилов [167] необходимо использование активатора [169, 170] или проведение реакции методом сопровождения [171]. [c.29]

Наибольшее значение для получения продуктов замещения в ацетилене имеют реакции ацетиленидов натрия или ацетиленовых реактивов Гриньяра с галоидопроизводными или с карбонильными соединениями. Хотя использование этих промежуточных ацетиленидных соединений и связано с определенными ограничениями, однако их применение в органическом синтезе сделало возможным получение большего числа соединений ацетиленового ряда, включая углеводороды, спирты, альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты и производные всех этих классов. Некоторое значение имеет также 8 [c.115]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология