Растворители, применяемые для реакции Гриньяра

Наиболее часто употребляемым растворителем для реакции Гриньяра является абсолютный диэтиловый эфир. Его следует хранить в склянках из темного стекла над натрием, поверхность которого должна быть блестящей. Кроме диэтилового эфира можно применять также дипропиловый, диизопропиловый, дибутиловый, диамиловый и диизоамиловый эфиры в том случае, если требуется нагревание реакционной смеси до более высокой температуры, чем температура кипения диэтилового эфира. Эфиры являются не только растворителями для магнийорганических соединений, но, присоединяясь к последним, они образуют комплексные соединения, которые могут быть выделены в кристаллическом виде. Эти соединения, называемые эфиратами, хорошо растворяются в этиловом эфире и тем самым освобождают поверхность магния, продолжающего реагировать. [c.259]

Наилучшими растворителями для реакции Гриньяра являются простые эфиры, образующие с продуктом реакции хорошо растворимые-комплексы. Кроме диэтилового эфира, применяют также дипропиловый, диизопропиловый, дибутиловый, диамиловый и диизоамиловый эфиры, а также анизол , Применение высших эфиров рекомендуется в тех случаях, когда реакцию необходимо проводить при высокой температуре. Иногда образовавшееся магнийорганическое соединение оказывается нерастворимым в эфире в таких случаях добавляют другие растворители, например бензол, толуол или ксилол. Иногда первую стадию реакции проводят в диэтиловом эфире, затем эфир отгоняют, к остатку [c.654]

Наиболее часто употребляемым растворителем для реакции Гриньяра является тщательно высушенный диэтиловый эфир. Хранить его следует в склянках из темного стекла над натрием, поверхность которого должна быть блестящей, что свидетельствует о сухости растворителя. Для реакции Гриньяра применяют 0,5—1 л растворителя на 1 моль-галоидопроизводного. [c.655]

Опубликованы работы, посвященные рассмотрению замещения галогена металлом [1] и реакции металлирования литийорганическими соединениями [2]. Литиевое соединение более реакционноспособно, чем соответствующий реактив Гриньяра, его можно готовить и применять в углеводородном растворителе и с ним менее вероятно образование продуктов восстановления или 1,4-присоединения. К недостаткам литийорганических соединений относится только их более высокая стоимость по сравнению с реактивом Гриньяра, более высокие требования к обезвоживанию реакционной среды и необходимость проведения реакций в атмосфере азота. Как с литийорганическим соединением, так и с реактивом Гриньяра карбоксилирование может идти дальше стадии образования соли кислоты до образования кетона, особенно в том случае, если соль растворима в той среде, в которой проводится реакция [31. [c.255]

Для полного устранения погрешностей, вызываемых растворимостью метана, было бы идеальным применение метана в качестве инертного газа. Реактив и растворитель в этом случае насыщаются метаном еще до начала реакции. Однако примене-ипе метана не всегда удобно. Азот наиболее пригоден в качестве инертного газа для данного метода анализа, однако в расчет следует вводить поправку на его растворимость. В ходе реакции вследствие выделения метана парциальное давление азота уменьшается, и некоторая часть растворенного азота выделяется из реакционной смеси. Поэтому при выполнении анализа необходимо поддерживать постоянным объем растворителя для пробы и реактива Гриньяра и общий объем азота в системе. [c.375]

Титанорганические катализаторы обычно растворимы в инертных растворителях, используемых при полимеризации, т. е. образуют гомогенные растворы. Вместо того чтобы получать и затем использовать это каталитическое соединение в чистом виде, можно провести реакцию между соответствующим титансодержащим реагентом и реактивом Гриньяра и применить в качестве катализатора реакционную смесь per se. [c.114]

Обычной реакционной средой являются диамиловый эфир, анизол, ксилол и пиридин для того чтобы закончить реакцию, иногда требуется повышать температуру до 90° (нагревание выше 90° может вызвать разложение растворителя реактивом Гриньяра). Если реакция идет очень легко при комнатной температуре, можно применять этиловый эфир (его легко очищать). [c.167]

В технике Т. используют как растворитель, папр. для поливинилхлорида в лаборатории его применяют, в частности, вместо эфира при синтезе магнийорга-нич. соединений на основе галогенопроизводных с ви-нильными радикалами (см. Гриньяра реакция). [c.58]

Хорошо известно, что в реакциях такого типа реагенты и растворитель должны быть возможно более сухими, так как даже в присутствии следов влаги на кусочках, чешуйках или пыли используемого в реакции металла образуется непроницаемая пленка окиси или гидроокиси, что ингибирует реакцию металла и галоидного алкила. Что касается общей техники, то для синтеза алкильных и арильных производных многих металлов с успехом может быть применена хорошо известная техника получения реактивов Гриньяра. Как отмечалось выше, для получения алкильных производных металлов с хорошим выходом весьма желательно, а во многих случаях необходимо проводить реакцию в атмосфере инертного газа. [c.63]

На практике в качестве источника органических радикалов для этой реакции используют реактивы Гриньяра, так как эти соединения дешевы и легко получаются как в лаборатории, так и в промышленности. Иногда, когда требуется более реакционноспособный источник алкильных групп или когда получить определенный реактив Гриньяра трудно либо вследствие пространственных затруднений, либо вследствие слабой реакционной способности соответствующего галоидного алкила, можно использовать алкильные производные щелочных металлов, например лития. В некоторых случаях в качестве алкилирующих агентов применяют алкильные производные ртути или цинка. Однако следует подчеркнуть, что эта реакция является общей и для этих синтезов могут применяться алкильные производные ряда других металлов. При помощи этой реакции легко получить производные всех металлов, за исключением щелочных и щелочноземельных, как вследствие их высокой электроположительности, так и потому, что их галогениды, как правило, нерастворимы в органических растворителях. [c.67]

Для реакции Гриньяра с алкенилгалогенидами можно применять и другие растворители или смеси растворителей [75], однако это приводит к более низким выходам, а в некоторых случаях может происходить превращение алкенилмагнийгалоге- [c.9]

При взаимодействии алкил- или арилгалогенидов с магнием в среде диэтилового эфира в результате экзотермической реакции образуются алкил- и арилмагнийорганические соединения, которые по имени Гринь-яра, изучившего и внедрившего их в синтетическую практику (1900 г.), получили название реактивов Гриньяра. Для того чтобы избежать побочных реакций, лучше всего исходить из хлорпроизводных углеводородов. Для малореакционноспособных галогенпроизводных, таких как винилгалогениды, в качестве растворителя применяют тетрагидрофуран (Норман, 1953 г.) [c.539]

В качестве одного из агентов восстановл ния применяют реактив Гриньяра. Обычно реакции ведут при нагревании, иногда кипячении в инертном сухом растворителе (бензол, тетрагидро-фуран) с последующим гидролизом промежуточного продукта. По-видимому, взаимодействие триазинов с реагентами Гриньяра протекает по общему механизму электрофильного замещения. Вначале происходит атака по второму или четвертому атомам азота кольца с появлением положительного заряда на азоте, а затем присО вдинение алкильного (арильного) заместителя по положению 5 кольца. Последующий гидролиз ведет к отщеплению МдХ [558] [c.217]

Основные научные исследования относятся к химии индивидуальных магнийорганических и гетероциклических соединений. Установил (1906), что в реакциях Гриньяра эфир является не простым растворителем, а катализатором образования алкилмагнийгалогенидов. Применив вместо эфира в качестве катализаторов третичные амины, выделил (1908) индивидуальные магнийорганические соединения. Доказал возможность магнийорганического синтеза в любых растворителях с добавлением небольших количеств эфира или третичного амина. Установил (1906—1914) образование оксониевых, аммониевых и тиониевых комплексов, определил теплоты их образования и разложения. Разработал (1914— 1915) методы синтеза новых пир-рольных соединений, непредельных кетонов. Совместно с А. П. Терентьевым изучал (1914) действие сложных эфиров на пирролмагиий-бромид. Является одним из основоположников химии фурановых соединений в СССР. Разработал методы определения небольших количеств ацетона, формальдегида, ацетальдегида и других карбонилсодержащих соединений. Исследовал хлорофилл и гемии. Инициатор (1935—1945) практического использования волжских сланцев, битумов, природного газа. [22, 121] [c.556]

Тетрагидрофуран, бесцветная жидкость, с т. кин. 65—66°, получается гидрированием фурана в присутствии никеля (или дегидратацией бутандиола-1,4, том I). Тетрагидрофуран смешивается с водой, этанолом и эфиром во всех отношениях его применяют в качестве растворителя (например, для реакций Гриньяра) и как исходное вещество во многих синтезах, нанример в синтезе бутадиена и адипиновой кислоты (том I). При обработке хлористым водородом нри более высокой температуре образуется 1,4-дихлорбутан последний взаимодействует с КаСК, давая нитрил адипиновой кислоты — промежуточный продукт в производстве синтетического волокна найлон. Из тетрагндрофурана и уксусного ангидрида получается диацетат бутандиола-1,4, при гидролизе которого образуется бутандиол-1,4. С хлористым ацетилом тетрагидрофуран превращается в 1-хлор-4-ацетоксибутан [c.602]

Бензол растворяет многие кремнийорганические соединения и поэтому применяется при определении молекулярного веса большинства из них. Андрианов и Брейтман применяли бензол для экстрагирования гидролизованных продуктов реакции Гриньяра. Вследствие большой разницы между растворимостью многих кремнийорганических соединений в холодном и горячем бензоле последний чаще других растворителей применяют для перекристаллизации кремнийорганических соединений , а также в качестве реакционной среды и для определения молекулярных [c.46]

Эта реакция аналогична реакции Гриньяра. При взаимодействии кротилбромида (бутен-2-илбромида) с бензальдегидом образуется тот же разветвленный изомер, что и при реакции Гриньяра. Протекание реакции в протонном растворителе означает, что связь металл— углерод промежуточно образующегося комплекса устойчива к гидролизу. В этом состоит его главное отличие от реактива Гриньяра. Рассмотренная реакция свидетельствует об интересном свойстве переходных металлов. Использование комплексов переходных металлов в органических синтезах иногда сопряжено со значительными трудностями. Некоторые комплексы неустойчивы и их трудно получить. Ы1(С0)4 хотя и является универсальным реагентом, однако очень токсичен. Указанные недостатки могут быть преодолены, если, как указано выше, применять переходные металлы в металлическом состоянии. Однако до сих пор реакции с переходными металлами в металлическом состоянии давали очень низкие выходы продуктов. Следовательно, возникает потребность в разработке эффективных путей активации металлов. Это одна из важных проблем, (которую необходимо решить в будущем. [c.69]

Процесс производства реактива Гриньяра проводят в полунепрерывном реакторе со съемом тепла реакции за счет испарения растворителя, который после конденсации паров в обратном холодильнике возвращается в реактор. Такой метод ведения процессов достаточно широко применяется в различных отраслях химической и химико-фармацевтической промышленности. Примерами могут служить процессы получения магнийорганического комплекса диолина С20 в производстве витамина А сульфирования алкилбензола в производстве синтетических моющих средств алкилирование ацетилена в производстве реактивов. [c.206]

RF [100]. Восстановление можно проводить в углеводородных растворителях. Полагают, что реакция проходит по радикальному цепному механизму. В более старых методах использовались такие восстанавливающие агенты, как натрий, амальгама алюминия, цинковая пыль, цинк-медная пара и магний. Применение магния включает образования реагента Гриньяра с последующей реакцией металлорганического соединения с водой или разбавленной кислотой. Таким путем был получен н-пентан в качестве растворителя вместо диэтилового эфира был использован ди-н-бутиловый эфир, чтобы обеспечить отделение продукта (т. кип. 36°С) от растворителя (т. кип. 141°С) перегонкой [101]. н-Гексадекан был синтезирован из Ьиодпроизводного с выходом 85% действием цинка в ледяной уксусной кислоте, содержащей сухой хлористый водород [102]. Для восстановления алкилгалогенидов используют также каталитическое гидрирование, в качестве типичного катализатора при этом применяют палладий на карбонате кальция в присутствии гидроксида калия [81а]. [c.134]

Реактивы Гриньяра реагируют также с соединениями, не со-держаш,ими активного водорода (например, с альдегидами, ке-тонами, с алкил- и ацилгалогенидами, со сложными эфирами и т. д.), однако эти реакции не сопровождаются выделением метана. Солтис [103] применил метод Церевитипова для анализа соединений, содержаш их оба типа реакционноснособных групп. Сначала определяют активный водород, собирая выделившийся метан, после чего разлагают остаток непрореагировавшего реактива Гриньяра добавлением анилина и определяют количество дополнительно выделившегося метана. Вычитая количество разложившегося реагента из исходного количества, можно определить количество реагента, использованное на другие реакционноспособные группы (кроме подвижного водорода). Третичные спирты могут давать завышенные результаты в связи с тем, что вода, образующаяся в результате легко идущей дегидратации, реагирует с метилмагнийгалогенидами обоими атомами водорода, выделяя 2 моль метана на 1 моль дегидратированного спирта. Рекомендуется проводить реакцию с несколькими типами гринь-яровского реактива и растворителей, разлагать продукт при разных температурах и проводить контрольные определения веществ со сходной структурой. [c.38]

Точно так же непрерывное растворение металла в анодной области может происходить только при образовании растворимой соли. В этом виде катионы металла могут уходить от поверхности металла. В противном случае металл вскоре покрывается прилипающей анодной пленкой, которая тормозит дальнейшую реакцию. Это обычно происходит при протекании реакций в органических малоионизирующих или неионизирующих растворителях, как, например, в спирте или бензоле, в которых органические соли в большинстве случаев нерастворимы. Иногда растворение металла происходит в результате образования растворимого металлоорганического соединения, как, например, цинкэтила или координационного комплекса типа реактива Гриньяра [СНзМ 1 2(СгН5)20]. Для преодоления этого затруднения применяют такие реагенты, как порошкообразный натрий, медную бронзу или цинковую пыль. [c.221]

Наличие в А. группы — N, понижающей электронную плотность двойной связи, способствует каталитич. полимеризации А. по анионному механизму. Т. к. реакция очень чувствительна к обрыву цепей вследствие захвата протона, в качестве реакционной среды применяют нуклеофильные растворители, напр, тетрагидро-фуран, гексан, толуол, диметилформамид, диметил-сульфоксид, а также нек-рые соединения со слабо выраженными протонодонорными свойствами. Катализаторами служат алфиновые соединения, алкоксиды, алкилы пли арилы металлов (наиболее часто бутилли-тий), модифицированные катализаторы Циглера, реактивы Гриньяра. При темп-рах от —50 до —80 °С образуется П. белого цвета мол. массы до (5—7)-10<> при О °С и выше — II. более низкой мол. массы желтого цвета. Чем выше диэлектрич. проницаемость среды, тем больше уд. вес реакций обрыва в результате передачи цепи. [c.23]

Цинкорганические соединения. Помимо реактива Гриньяра, действием металлов на органические галогениды могут быть получены разнообразные металлоорганическне соединения. Среди них видное место занимают цинкорганические соединения К.22п, которые имели важное значение до открытия Гриньяра и продолжают применяться в настоящее время. Для получения цинкорганических соединений удобно использовать цинк-медную пару (СОП, 2, 249). Бромиды не обладают достаточной реакционной способностью, в то время как иодиды энергично реагируют с цинком. При замене части иодида бромидом реакция протекает не так бурно и, кроме того, это экономически выгодно. Диизопронилцинк, например, получается с высоким выходом при взаимодействии смеси бромистого и иодистого изопропила с цинком в отсутствие растворителя [c.553]

Эта реакция находит применение в синтезе. Она протекает с алкильными и арильными производными металлов, с ацетиле-нидами металлов (более электроположительных, чем магний), а также с реактивами Гриньяра. Обычно ее проводят, добавляя раствор металлорганического соединения в инертном растворителе к взятому в большом избытке твердому мелкоизмельчен-ному СОг. Особенно широко эту реакцию применяют для получения кислот ацетиленового ряда. Другим примером реакции такого типа является реакция Кольбе — Шмидта (см. разд. 10.5.3.3). [c.319]

Другой фоторепортаж касается органических соединений лития. Они применяются в синтезе почти так же широко, как реактивы Гриньяра. Особенно в тех случаях, когда последним недостает активности. Строение и магний-, и литийорганических соединений с самого начала стало объектом оживленных споров. Формула HзMgBг отражает свойства вещества, которое образуется при действии магния на бромистый метил, весьма приблизительно. Дело в том, что растворитель — диэтиловый эфир — не только облегчает образование реактива Гриньяра, но и играет весьма активную роль в его реакциях,— об этом уже рассказывалось. В известных усло- [c.234]

Удовлетворительные результаты определения активного водорода методом Церевитинова могут быть получены лишь при количественном течении реакции с реактивом Гриньяра. Необ ходимым для этого условием является полная растворимость анализируемого вещества в применяемом растворителе. В качестве растворителей могут применяться бутиловый эфир, изо-амиловый эфир, ксилол, анизол, фенетол, диоксан и пиридин.. Иногда используют смесь анизола и пиридина. Как характер растворителя, так и температура влияют на течение реакции и количество выделившегося метана [419]. [c.173]

Для того чтобы многие реакции протекали с заметной ско- ростью, рекомендуется иногда просто необходимо) применять электронодонорный раствбритёДь, например диэтиловый эфир. В основном это относится к сильно электроноположительным элементам, таким, как магний многие органические производные этого элемента, образуют прочно связанные и очень устойчивые эфираты, которые растворимы в эфире (растворитель), в то время как металлалкилы, не дающие таких соединений, часто совершенно нерастворимы в органических растворителях. Такое представление правильно объясняет важную роль эфира в приготовлении реактивов Гриньяра. При получении более растворимых алкильных производных лития и элементов ИГ группы взаимодействием металла и алкилгалогенида присутствие элек-тронодонорного растворителя не является необходимым, но выделяющаяся при образовании очень прочных эфиратов дополнительная энергия, несомненно, действует как добавочная движущая сила в том случае, если в этих реакциях в качестве растворителя используется эфир. [c.63]

В последние годы большую популярность приобрели литийорганические соединения. Они реакционноспособнее гриньяровских реактивов и, по-видимому, менее склонны давать продукты восстановления или 1,4-присоединения. Они вступают в некоторые реакции, к которым реактивы Гриньяра неспособны, как,, например, металлирование ароматических соединений или обмен галоида на металл у арилгалогенидов. Они разлагают простые эфиры [70а], однако это не является большой проблемой, если применять их немедленно после получения. Одно из преимуществ состоит в том, что их можно готовить и применять в н-пёнтане и других углеводородных растворителях. Литийорганические соединения, как правило, не так легко получать, как реагенты Гриньяра, и в этом случае увеличивается вероятность реакции Вюрца. Однако при применении соответствующих мер предосторожности можно добиться столь же высоких выходов, как и в случае гриньяровских реагентов [71]. Трудности возрастают при получении литийалкилов из вторичных и третичных галоидопроизводных однако опубликованы указания относительно приготовления изопропиллития [72] и грег-бутиллития [73]. Так как приходится учитывать ряд различных факторов, то иногда выбор падает на реактив Гриньяра, а иногда — на литиевое соединение. [c.319]